本發(fā)明屬于復(fù)合材料領(lǐng)域，具體涉及一種高可見光活性atp/g-c3n4-ag復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著現(xiàn)代工業(yè)的迅速發(fā)展，能源危機和環(huán)境污染環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重，尋求更經(jīng)濟高效的污染控制技術(shù)是目前環(huán)境領(lǐng)域的重要課題。半導(dǎo)體光催化技術(shù)因其具有氧化能力強、反應(yīng)條件溫和以及無二次污染等特點，故受到各界的廣泛關(guān)注，成為一種理想的環(huán)境治理技術(shù)。半導(dǎo)體材料類石墨相氮化碳（g-c3n4）因其具有可見光響應(yīng)（禁帶寬度eg為2.7ev）、無毒、光催化活性高等特點，而且制備成型工藝簡單，制備原料便宜易得，使其在光催化降解污染物、分解水制氫制氧及有機合成領(lǐng)域具有很廣闊的應(yīng)用前景。然而單純的g-c3n4由于光生電子和空穴極易復(fù)合，比表面積小，導(dǎo)致其應(yīng)用受到了一定限制，無法滿足大規(guī)模應(yīng)用的需求。

通過在催化劑表面沉積貴金屬，可以改變體系中的電子分布，使得光催化劑的表面性質(zhì)發(fā)生改變，從而改善其光催化性能。leige等采用光分解沉積和焙燒制備了ag/g-c3n4復(fù)合材料，其在可見光下對甲基橙(mo)具有良好的降解效果，這是通過提高g-c3n4所產(chǎn)生的光生電子和空穴的分離效率來提高光催化性能，但其降解效率還有待提高。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于：提供一種高可見光活性atp/g-c3n4-ag復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用，以g-c3n4薄層包覆改性后的凹凸棒石為基體，通過化學(xué)還原法將ag納米顆粒原位沉積在atp/g-c3n4薄層上，利用凹土、g-c3n4以及ag顆粒之間的協(xié)同作用，獲得高效、穩(wěn)定的新型atp/g-c3n4-ag復(fù)合材料。

具體的技術(shù)方案是：

本發(fā)明的第一個方面：

一種高可見光活性atp/g-c3n4-ag復(fù)合材料，它包括有作為載體的凹凸棒石，在凹凸棒石的表面負(fù)載有類石墨相氮化碳（g-c3n4）薄層，在類石墨相氮化碳薄層的表面還沉積有納米銀。

在一個實施例中，類石墨相氮化碳薄層是先負(fù)載于凹凸棒石上之后，納米銀再沉積于類石墨相氮化碳的表面。

在一個實施例中，凹凸棒石的纖維長度為500～2000nm，直徑為30～70nm，凹凸棒石含量不小于95%。

在一個實施例中，atp/g-c3n4-ag復(fù)合材料中ag的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2～8%。

本發(fā)明的第二個方面：

一種高可見光活性atp/g-c3n4-ag復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

第1步，凹凸棒石的改性：將凹凸棒石與有機溶劑混合，再加入硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行改性，產(chǎn)物經(jīng)洗滌、烘干后，得改性凹凸棒石；

第2步，負(fù)載g-c3n4薄層的凹凸棒石的制備：將改性凹凸棒石分散于去離子水中，再加入三聚氰胺進(jìn)行回流反應(yīng)，將反應(yīng)液凍干之后進(jìn)行煅燒，得到負(fù)載g-c3n4薄層的凹凸棒石；

第3步，ag的負(fù)載：將負(fù)載g-c3n4薄層的凹凸棒石分散于去離子水中，滴加agno3溶液，再滴加nabh4溶液進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)物濾出，干燥后得到atp/g-c3n4-ag復(fù)合材料。

所述的第1步中，有機溶劑是甲苯；硅烷偶聯(lián)劑是kh560；改性反應(yīng)過程的溫度是60℃，反應(yīng)時間是4h；洗滌過程是依次采用甲苯和乙醇洗滌；硅烷偶聯(lián)劑與凹凸棒石的體積/質(zhì)量比為5ml:6g，硅烷偶聯(lián)劑與有機溶劑的體積比為1:14。

所述的第2步中，所述的回流反應(yīng)是80℃下冷凝回流4h；凍干過程的時間是20～30h；煅燒溫度是500～550℃；改性凹凸棒石與三聚氰胺的質(zhì)量比為1:2。

所述的第3步中，agno3溶液的濃度為0.01～0.03g/ml，nabh4溶液的濃度為0.03～0.09g/ml分散時間是1h，干燥溫度是60℃。

本發(fā)明的第三個方面：

高可見光活性atp/g-c3n4-ag復(fù)合材料在光催化降解有機物中的應(yīng)用。

所述的有機物選自苯酚、苯二酚、苯醌、甲基橙、羅丹明b、亞甲基藍(lán)、有機染料、苯酚、甲醛或烷基苯磺酸鈉等。

本發(fā)明的第四個方面：

負(fù)載g-c3n4薄層的凹凸棒石在用于提高ag促進(jìn)g-c3n4光催化效果中的應(yīng)用。

有益效果

本發(fā)明具有以下優(yōu)點：1、g-c3n4以薄層的形式均勻負(fù)載于凹凸棒石表面，大大提高了g-c3n4的比表面積；2、合成的負(fù)載型atp/g-c3n4-ag復(fù)合材料包覆效果好，分散均勻且具有較大的比表面積；3、合成的atp/g-c3n4-ag復(fù)合材料具有優(yōu)異的光電催化性能；4、合成過程中所用的原料便宜易得，且無環(huán)境污染。

附圖說明

圖1為不同ag含量的atp/g-c3n4-ag復(fù)合材料的xrd譜圖，其中(☆)atp，(◆)g-c3n4，(★)ag。

圖2為g-c3n4的tem照片。

圖3為atp的tem照片。

圖4為atp/g-c3n4的tem照片。

圖5為atp/g-c3n4-ag-4的tem照片。

圖6為不同ag含量的atp/g-c3n4-ag復(fù)合材料降解10mg?l^-1甲基橙光催化效果圖。

圖7為不同ag含量的atp/g-c3n4-ag復(fù)合材料降解10mg?l^-1甲基橙光催化一級動力學(xué)擬合曲線。

圖8為不同ag含量的atp/g-c3n4-ag復(fù)合材料降解10mg?l^-1甲基橙光催化速率常數(shù)。

圖9為不同ag含量的atp/g-c3n4-ag復(fù)合材料降解10mg?l^-1甲基橙光催化循環(huán)性能曲線圖。

具體實施方式

本發(fā)明中凹凸棒石黏土(attapulgite)簡稱凹凸棒石，隸屬于海泡石族，是一種層鏈狀晶體結(jié)構(gòu)的鎂鋁硅酸鹽粘土礦物。具有無毒、化學(xué)穩(wěn)定性好、吸附能力強、比表面積大等優(yōu)點，可以作為催化劑使用，同時也可作為優(yōu)良的催化劑載體。以下實施例中采用的納米凹凸棒石的纖維長度為500～2000nm，直徑為30～70nm，凹凸棒石含量不小于95%。將催化劑負(fù)載于高比表面的載體上，將有利于提高其比表面積，減少電子-空穴復(fù)合幾率。

本發(fā)明中，通過凹凸棒石作為載體，在其表面上負(fù)載有g(shù)-c3n4，實現(xiàn)了g-c3n4具有高比表面積，使得ag在g-c3n4的表面負(fù)載后，具有更好地沉積量和均勻性，能夠更有效地發(fā)揮ag促進(jìn)光催化效果的能力，使得應(yīng)用該載體制備得到的ag負(fù)載g-c3n4的光催化效果更好。

本發(fā)明一方面提供了高可見光活性atp/g-c3n4-ag復(fù)合材料，它包括有作為載體的凹凸棒石，在凹凸棒石的表面負(fù)載有類石墨相氮化碳（g-c3n4），在類石墨相氮化碳的表面還沉積有銀。類石墨相氮化碳是先負(fù)載于凹凸棒石上之后，銀再沉積于類石墨相氮化碳的表面。在一些實施方式中，凹凸棒石的纖維長度為500～2000nm，直徑為30～70nm，凹凸棒石含量不小于95%，atp/g-c3n4-ag復(fù)合材料中ag的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2～8%。

本發(fā)明另一方面提供了這種材料的制備方法，第1步，凹凸棒石的改性：將凹凸棒石與有機溶劑混合，再加入硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行改性，產(chǎn)物經(jīng)洗滌、烘干后，得改性凹凸棒石；第2步，負(fù)載g-c3n4的凹凸棒石的制備：將改性凹凸棒石分散于去離子水中，再加入三聚氰胺進(jìn)行回流反應(yīng)，將反應(yīng)液凍干之后進(jìn)行研磨，再將研磨產(chǎn)物進(jìn)行煅燒后，得到負(fù)載g-c3n4的凹凸棒石；第3步，ag的負(fù)載：將負(fù)載g-c3n4的凹凸棒石分散于去離子水中，滴加agno3溶液，再滴加nabh4溶液進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)物濾出，干燥后得到atp/g-c3n4-ag復(fù)合材料。

所述的第1步中，有機溶劑是甲苯；硅烷偶聯(lián)劑是kh560；改性反應(yīng)過程的溫度是60℃，反應(yīng)時間是4h；洗滌過程是依次采用甲苯和乙醇洗滌；硅烷偶聯(lián)劑與凹凸棒石的體積/質(zhì)量比為5ml:6g，硅烷偶聯(lián)劑與有機溶劑的體積比為1:14。所述的第2步中，所述的回流反應(yīng)是80℃下冷凝回流4h；凍干過程的時間是20～30h；煅燒溫度是500～550℃；改性凹凸棒石與三聚氰胺的質(zhì)量比為1:2。所述的第3步中，agno3溶液的濃度為0.01～0.03g/ml，nabh4溶液的濃度為0.03～0.09g/ml分散時間是1h，干燥溫度是60℃。以上使用的凹凸棒石也可以采用預(yù)處理的方式進(jìn)一步提高其性能，這些預(yù)處理的方式包括但不限于：提純、焙燒、酸化改性、微波處理、超聲波處理、表面活性劑處理、堿化改性，只要能實現(xiàn)本發(fā)明的材料的功能，預(yù)處理方法沒有特別限定。

由于atp/g-c3n4-ag復(fù)合材料具有較好的光催化性能，本發(fā)明還提供了其在降解有機物中的應(yīng)用。所述的有機物包括但不限于：苯酚、苯二酚、苯醌、甲基橙、羅丹明b、亞甲基藍(lán)、有機染料、苯酚、甲醛或烷基苯磺酸鈉等。

由于負(fù)載g-c3n4的凹凸棒石能夠具有較大的比表面積，它作為載體時，能夠使得ag能夠更好地沉積，使ag促進(jìn)g-c3n4光催化效果得到了更明顯的提升，本發(fā)明還提供了負(fù)載g-c3n4的凹凸棒石在用于提高ag促進(jìn)g-c3n4光催化效果中的應(yīng)用。

表征方法是：

向盛有200ml的10mg/l甲基橙溶液的石英試管中加入0.2g以下各實施例和對照例中的光催化材料，通空氣攪拌使粉體充分懸浮，在500w氙燈的照射下，每隔5min取一次溶液進(jìn)行離心分離，測上層清夜的吸光度，對比它們的光催化性能，試驗進(jìn)行20min，根據(jù)朗伯-比爾定律，計算甲基橙濃度，按下式計算甲基橙的降解率。

降解率%=

式中a0，ai——分別為降解前后甲基橙的吸光度。

實施例1：依以下步驟合成atp/g-c3n4-ag-2復(fù)合材料：

（a）稱量12.0g凹凸棒石及140ml的甲苯依次加入四頸燒瓶中，60℃下攪拌0.5h后，加入10mlkh560，攪拌下恒溫反應(yīng)4h后，依次用甲苯、無水乙醇洗滌，并于60℃干燥，得atp-kh560。（b）稱取0.400gatp-kh560在去離子水中超聲分散1h，得到溶液a。將0.800g三聚氰胺在去離子水中加熱溶解后與溶液a混合并在80℃下冷凝回流4h；待混合溶液冷卻至室溫后冷凍干燥24h，研磨后在空氣氣氛下520℃焙燒得atp/g-c3n4薄層材料。（c）稱取0.400gatp/g-c3n4薄層材料分散在去離子水中，超聲分散1h后，逐滴加入0.643ml0.01g/mlagno3溶液，攪拌1h后，再滴入0.816ml0.03g/mlnabh4溶液并攪拌1h，用去離子水洗滌5次，并于60℃干燥，得atp/g-c3n4-ag-2復(fù)合材料。甲基橙降解試驗后，甲基橙降解率81.55%。

實施例2：依以下步驟合成atp/g-c3n4-ag-4復(fù)合材料：

（a）稱量6.0g凹凸棒石及70ml的甲苯依次加入四頸燒瓶中，60℃下攪拌0.5h后，加入5mlkh560，攪拌下恒溫反應(yīng)4h后，依次用甲苯、無水乙醇洗滌，并于60℃干燥，得atp-kh560。（b）稱取0.800gatp-kh560在去離子水中超聲分散1h，得到溶液a。將1.600g三聚氰胺在去離子水中加熱溶解后與溶液a混合并在80℃下冷凝回流4h；待混合溶液冷卻至室溫后冷凍干燥24h，研磨后在空氣氣氛下520℃焙燒得atp/g-c3n4薄層材料。（c）稱取0.800gatp/g-c3n4在去離子水中超聲分散1h后，逐滴加入2.625ml0.02g/mlagno3溶液，攪拌1h后，再滴入3.333ml0.06g/mlnabh4溶液并攪拌1h，用去離子水洗滌5次，并于60℃干燥，得atp/g-c3n4-ag-4復(fù)合材料。甲基橙降解試驗后，甲基橙降解率96.07%。

實施例3：依以下步驟合成atp/g-c3n4-ag-6復(fù)合材料：

（a）稱量24.0g凹凸棒石及280ml的甲苯依次加入四頸燒瓶中，60℃下攪拌0.5h后，加入20mlkh560，攪拌下恒溫反應(yīng)4h后，依次用甲苯、無水乙醇洗滌，并于60℃干燥，得atp-kh560。（b）稱取1.200gatp-kh560在去離子水中超聲分散1h，得到溶液a。將2.400g三聚氰胺在去離子水中加熱溶解后與溶液a混合并在80℃下冷凝回流4h；待混合溶液冷卻至室溫后冷凍干燥24h，研磨后在空氣氣氛下520℃焙燒得atp/g-c3n4薄層材料。（c）稱取1.200gatp/g-c3n4在去離子水中超聲分散1h后，逐滴加入4.021ml0.03g/mlagno3溶液，攪拌1h后，再滴入5.106ml0.09g/mlnabh4溶液并攪拌1h，用去離子水洗滌5次，并于60℃干燥，得atp/g-c3n4-ag-6復(fù)合材料。甲基橙降解試驗后，甲基橙降解率94.13%。

實施例4：依以下步驟合成atp/g-c3n4-ag-8復(fù)合材料：

（a）稱量12.0g凹凸棒石及140ml的甲苯依次加入四頸燒瓶中，60℃下攪拌0.5h后，加入10mlkh560，攪拌下恒溫反應(yīng)4h后，依次用甲苯、無水乙醇洗滌，并于60℃干燥，得atp-kh560。（b）稱取0.400gatp-kh560在去離子水中超聲分散1h，得到溶液a。將0.800g三聚氰胺在去離子水中加熱溶解后與溶液a混合并在80℃下冷凝回流4h；待混合溶液冷卻至室溫后冷凍干燥24h，研磨后在空氣氣氛下520℃焙燒得atp/g-c3n4薄層材料。（c）稱取0.400gatp/g-c3n4在去離子水中超聲分散1h后，逐滴加入5.477mlagno3溶液，攪拌1h后，再滴入6.957mlnabh4溶液并攪拌1h，用去離子水洗滌5次，并于60℃干燥，得atp/g-c3n4-ag-8復(fù)合材料。甲基橙降解試驗后，甲基橙降解率86.24%。

實施例5依以下步驟合成atp/g-c3n4-ag-8復(fù)合材料：

（a）稱量12.0g凹凸棒石，在280℃下焙燒1h后，與140ml的甲苯依次加入四頸燒瓶中，60℃下攪拌0.5h后，加入10mlkh560，攪拌下恒溫反應(yīng)4h后，依次用甲苯、無水乙醇洗滌，并于60℃干燥，得atp-kh560。（b）稱取0.400gatp-kh560在去離子水中超聲分散1h，得到溶液a。將0.800g三聚氰胺在去離子水中加熱溶解后與溶液a混合并在80℃下冷凝回流4h；待混合溶液冷卻至室溫后冷凍干燥24h，研磨后在空氣氣氛下520℃焙燒得atp/g-c3n4薄層材料。（c）稱取0.400gatp/g-c3n4在去離子水中超聲分散1h后，逐滴加入5.477mlagno3溶液，攪拌1h后，再滴入6.957mlnabh4溶液并攪拌1h，用去離子水洗滌5次，并于60℃干燥，得atp/g-c3n4-ag-8復(fù)合材料。甲基橙降解試驗后，甲基橙降解率91.9%。

對照例1

直接采用凹凸棒石作為應(yīng)用材料進(jìn)行對照。

對照例2

采用實施例1中制備得到的在凹凸棒石上負(fù)載/g-c3n4的atp/g-c3n4作為光催化材料。

對照例3

采用現(xiàn)有技術(shù)中煅燒雙氰胺方法制備的g-c3n4作為載體，再在其上沉積ag，稱取0.270gg-c3n4分散在去離子水中，超聲分散1h后，逐滴加入0.214ml0.01g/mlagno3溶液，攪拌1h后，再滴入0.272ml0.03g/mlnabh4溶液并攪拌1h，用去離子水洗滌5次，并于60℃干燥，得g-c3n4-ag復(fù)合材料。

表征試驗

圖1為不同ag含量的atp/g-c3n4-ag復(fù)合材料的xrd譜圖，其中(☆)atp，(◆)g-c3n4，(★)ag?？梢钥闯觯煌琣g含量的atp/g-c3n4-ag復(fù)合材料曲線中均可看到屬于凹凸棒石、g-c3n4的特征峰，說明產(chǎn)物中凹凸棒石的結(jié)構(gòu)并沒有破壞，且g-c3n4成功包覆在凹凸棒石表面。隨著ag含量的增加，在2θ=38.16°和44.36°兩處出現(xiàn)了屬于ag的(111)和(200)晶面的特征峰。說明ag納米粒子成功地沉積在atp/g-c3n4表面。這些現(xiàn)象說明：1）經(jīng)過包覆后，g-c3n4均勻地負(fù)載在凹凸棒石表面形成atp/g-c3n4薄層，且凹凸棒石的層狀結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生改變；2）由于g-c3n4的包覆和ag的沉積，掩蓋了凹凸棒石的表面，所以使得凹凸棒石的特征峰變?nèi)酰?）由于包覆的g-c3n4實現(xiàn)了較高的比表面積，使得ag在其表面的能夠?qū)崿F(xiàn)更好地沉積、提高了沉積量和均勻性。

圖2～5為不同材料的tem照片，其中圖2為g-c3n4;圖3為atp;圖4為atp/g-c3n4;圖5為atp/g-c3n4-ag-4。從圖中清晰地看出，復(fù)合材料atp/g-c3n4和atp/g-c3n4-ag中凹土的棒狀結(jié)構(gòu)仍然存在，但經(jīng)g-c3n4負(fù)載后，其表面可見明顯的薄層；atp/g-c3n4-ag中ag納米粒子均勻分散在atp/g-c3n4薄層表面，使得它們發(fā)揮各自優(yōu)勢的同時產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)，并和ag的表面等離子體共振協(xié)同作用，使得所合成的atp/g-c3n4-ag復(fù)合材料具備更為優(yōu)異的光電催化性能。

圖6是不同ag含量的atp/g-c3n4-ag復(fù)合材料降解10mg?l^-1甲基橙光催化效果圖，圖7是一級動力學(xué)擬合曲線，圖8是速率常數(shù)，圖9是循環(huán)性能。從圖中可以看出：

1）純凹土和g-c3n4對甲基橙降解效果都不好，這是因為純凹土和甲基橙分子表面都帶負(fù)電荷，同性相斥，所以凹土幾乎不吸附甲基橙。簡單焙燒制備的g-c3n4團聚嚴(yán)重導(dǎo)致其比表面積小，且禁帶寬度大（2.7ev），光生電子和空穴的分離效率低，因此光催化活性不高。

2）atp/g-c3n4催化效果明顯提高，但仍然不十分理想，這是由于g-c3n4以薄層形式負(fù)載于凹土表面后，其分散度和比表面積有較大幅度的提高，光生電子和空穴的分離效率有所改善，但總體來說光生載流子傳輸慢，光生電子和空穴易復(fù)合。atp/g-c3n4-ag復(fù)合材料具有較好光催化性能主要因為光激發(fā)產(chǎn)生的電子從g-c3n4的導(dǎo)帶快速轉(zhuǎn)移到ag納米粒子上，大大降低了光生電子和空穴的復(fù)合幾率，從而提高了復(fù)合材料的光催化活性。

3）圖6所示，可見光照20min后，atp/g-c3n4-ag-4對10mg/l甲基橙降解率達(dá)到96.07%，而g-c3n4的降解率約為3.2%，atp/g-c3n4的降解率約為28.5%，atp/g-c3n4-ag有了明顯的提高。它的催化性能比純atp、g-c3n4、atp/g-c3n4和其它ag含量的atp/g-c3n4-ag復(fù)合材料都好，降解速率比純atp，g-c3n4分別提高了120倍和9倍；另外，沒有凹凸棒石最為載體的g-c3n4-ag，在相同條件下對甲基橙的降解率約僅為5.3%，說明ag在凹凸棒石作為載體制備的atp/g-c3n4上能更好地沉積和發(fā)揮光催化促進(jìn)作用。

從圖9可以看出，atp/g-c3n4-ag-4在經(jīng)過四次降解后依然保持了良好的光催化性能。