本發(fā)明涉及中低溫?zé)煔饷撓醮呋瘎╊I(lǐng)域，尤其涉及一種中低溫耐硫煙氣脫硝催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

氮氧化物是大氣污染的主要污染源之一，也是直接導(dǎo)致我國各地霧霾天氣、臭氧破壞、空氣污染的重大因素，工業(yè)尾氣中氮氧化物是大氣中氮氧化物的主要來源，例如燃煤電廠、玻璃窯爐、水泥窯爐以及焦爐煙道氣等，目前燃煤電廠尾氣脫硝技術(shù)中使用較多的是以氨氣為還原劑的選擇性催化還原(nh3-scr)技術(shù)。

脫硝催化劑是nh3-scr技術(shù)的核心，它的性能是決定整個脫硝系統(tǒng)的效果和經(jīng)濟性的主要因素。目前燃煤電廠煙氣溫度多在300℃-400℃之間，所以脫硝催化劑的活性溫度窗口也在300℃-400℃之間，使用的比較成熟的催化劑是釩鈦系催化劑。

然而，一些工業(yè)鍋爐尾氣、焦爐煙道氣等工業(yè)尾氣的溫度多在300℃以下，所以燃煤電廠用的脫硝催化劑對于這些中低溫?zé)煔獠⒉贿m用，原因是在中低溫?zé)煔鈼l件下，所使用的釩鈦系催化劑的脫硝效率比較低，同時煙氣中的sox形成的硫酸鹽類物質(zhì)吸附在催化劑表面很難分解，從而占據(jù)了催化劑的活性位，導(dǎo)致催化劑中毒失活。

因此，針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，仍需要研發(fā)具有中低溫高活性的耐硫脫硝催化劑以解決目前中低溫工業(yè)廢氣脫硝的問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為實現(xiàn)低溫?zé)煔鈼l件下高活性的脫硝過程，減緩催化劑的失活，提高催化劑的壽命，本發(fā)明的一個目的是提供一種中低溫耐硫脫硝催化劑。

本發(fā)明的另一個目的是提供所述催化劑的制備方法。

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，其提供了一種中低溫耐硫脫硝催化劑，該催化劑包括載體、活性組分和助劑，其中，所述載體為銳鈦礦型二氧化鈦，所述活性組分為mn的鹽或氧化物，助劑為te和pt的鹽、氧化物或單質(zhì)。

優(yōu)選地，所述活性組分為mn的氧化物，助劑為te的氧化物和pt的氧化物。

優(yōu)選地，所述活性組分為mn的氧化物，助劑為te的氧化物和pt。

優(yōu)選的，基于催化劑載體的質(zhì)量，以金屬計，所述催化劑包含5％-15％的mn，0.1％-3％的te，以及0.05％-0.5％的pt。

優(yōu)選地，基于催化劑載體的質(zhì)量，以金屬計，所述催化劑包含8％-12％的mn，0.5％-2％的te，以及0.1％-0.5％的pt。

更優(yōu)選地，基于催化劑載體的質(zhì)量，以金屬計，所述催化劑包含10％的mn，0.5％-2％的te，以及0.1％-0.5％的pt。

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，其提供了一種中低溫脫硝催化劑的制備方法，該方法包括如下步驟：

1)將活性組分的前體和助劑的前體溶于水中形成混合溶液，其中，所述活性組分的前體為mn的可溶性鹽，所述助劑的前體為te的可溶性鹽以及可溶性含鉑前驅(qū)體；其中，在所述混合溶液中，以金屬計，所述活性成分以及助劑的質(zhì)量比例mn：te：pt為(5-15)：(0.1-3)：(0.05-0.5)，

優(yōu)選地，所述活性組分的前體選自mn的硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物等，

優(yōu)選地，所述te的可溶性鹽選自te的硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物，

優(yōu)選地，所述可溶性含鉑前驅(qū)體選自氯鉑酸、氯鉑酸鉀、氯鉑酸鈉等，

2)將tio2載體浸入步驟1)所得混合溶液中，室溫浸漬12-36h，然后于50-70℃真空干燥4-6h，再于105-115℃真空干燥8-12h，最后在馬弗爐中空氣氣氛下350℃-500℃煅燒3-5h得到所述中低溫脫硫脫硝催化劑，其中，以質(zhì)量計，tio2：mn：te：pt為100：(5-15)：(0.1-3)：(0.05-0.5)。

優(yōu)選地，在步驟2)中，浸漬時間為18～30小時，然后在55～65℃下真空干燥4～6小時，再于105～115℃下真空干燥9～11小時，最后在馬弗爐中空氣氣氛下350℃～500℃煅燒3～5h得到所述中低溫脫硝催化劑，其中，以質(zhì)量計，tio2：mn：te：pt為100：(8～12)：(0.5～2)：(0.1～0.5)。

更優(yōu)選地，在步驟2)中，浸漬時間為24小時，然后在60℃下真空干燥5小時，再于110℃下真空干燥10小時，最后在馬弗爐中空氣氣氛下350℃～500℃煅燒4h得到所述中低溫脫硝催化劑，其中，以質(zhì)量計，tio2：mn：te：pt為100：10：(0.5～2)：(0.1～0.5)。

有益效果

本發(fā)明的優(yōu)點如下：

1、本發(fā)明提供了一種中低溫?zé)煔怏w條件下的脫硝催化劑，該脫硝催化劑在無so2條件下，150℃～400℃的整個溫度范圍內(nèi)能夠達到80％以上的脫硝效率。

2、本發(fā)明脫硝催化劑具有優(yōu)秀的低溫耐硫性能，在150-400℃，so2含量不高于300ppm的條件下，具有非常低的脫硝效率衰減。而且，在so2含量降低后，脫硝效率可回升至原水平，即，本發(fā)明的脫硝催化劑不會受到硫的永久影響。

附圖說明

圖1為實施例1-3中制備的催化劑在不同溫度下的脫硝效率圖。

圖2為實施例1與對比實施例1中制備的催化劑在不同溫度下的脫硝效率圖。

圖3為實施例1與對比實施例2中制備的催化劑在不同溫度下的脫硝效率圖。

圖4為實施例1與對比實施例1中所得催化劑的一個抗硫性能實驗的圖。

圖5為實施例1與對比實施例1中所得催化劑的另一個抗硫性能實驗的圖。

圖6為實施例1中所得催化劑mn10-te0.5-pt0.1/ti的xrd圖譜。

圖7為實施例1中所得催化劑mn10-te0.5-pt0.1/ti的透射電鏡圖。

圖8為實施例1中所得催化劑mn10-te0.5-pt0.1/ti的高分辨透射電鏡圖。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。

實施例1：

取10g載體，按等體積浸漬法測試載體的飽和吸水量(固液比)。

取10g二氧化鈦載體按照浸漬固液比浸入mn(no3)2·5h2o和k2teo3、h2ptcl6的混合水溶液中，混合水溶液中mn、te和pt的質(zhì)量分別為1g，0.05g和0.01g，室溫浸漬24h，然后于60℃真空干燥5h，再110℃真空干燥10h，最后在馬弗爐中空氣氣氛下450℃煅燒3h得到催化劑成品，記為mn10-te0.5-pt0.1/ti。

實施例2

取10g二氧化鈦載體按照浸漬固液比浸入mn(no3)2·5h2o和k2teo3、h2ptcl6的混合水溶液中，混合水溶液中mn、te和pt的質(zhì)量分別為1g，0.1g和0.01g，室溫浸漬24h，然后于60℃真空干燥5h，再110℃真空干燥10h，最后在馬弗爐中空氣氣氛下450℃煅燒3h得到催化劑成品，記為mn10-te1-pt0.1/ti。

實施例3

取10g二氧化鈦載體按照浸漬固液比浸入mn(no3)2·5h2o和k2teo3、h2ptcl6的混合水溶液中，混合水溶液中mn、te和pt的質(zhì)量分別為1g，0.2g和0.05g，室溫浸漬24h，然后于60℃真空干燥5h，再110℃真空干燥10h，最后在馬弗爐中空氣氣氛下450℃煅燒3h得到催化劑成品，記為mn10-te2-pt0.5/ti。

對比實施例1-不添加te的脫硝催化劑的制備

取10g二氧化鈦載體按照浸漬固液比浸入mn(no3)2·5h2o和h2ptcl6的混合水溶液中，混合水溶液中mn和pt的質(zhì)量分別為1g和0.05g，室溫浸漬24h，然后于60℃真空干燥5h，再110℃真空干燥10h，最后在馬弗爐中空氣氣氛下450℃煅燒3h得到催化劑成品，記為mn10-pt0.5/ti。

對比實施例2-燃煤電廠用釩鈦系催化劑的制備

取10g二氧化鈦載體按照浸漬固液比浸入偏鎢酸銨的水溶液中，溶液中w的質(zhì)量為0.417g，室溫浸漬24h，然后于60℃真空干燥5h，再110℃真空干燥10h，最后在馬弗爐中空氣氣氛下550℃煅燒3h得到催化劑前驅(qū)體，記為w/ti；取10gw/ti粉末，按照浸漬固液比浸入偏釩酸銨水溶液中，溶液中v的質(zhì)量為0.079g，室溫浸漬24h，然后于60℃真空干燥5h，再110℃真空干燥10h，最后在馬弗爐中空氣氣氛下400℃煅燒3h得到催化劑成品記為vw/ti。

如無特殊說明，本申請的相應(yīng)實驗均為本領(lǐng)域的常規(guī)實驗方式。

實驗實施例1：本發(fā)明的催化劑的中低溫性能測試

將實施例1的mn10-te0.5-pt0.1/ti、實施例2的mn10-te1-pt0.1/ti、實施例3的mn10-te2-pt0.5/ti催化劑樣品進行scr活性測試。測試條件:n2為平衡氣，總流速為350ml/min，空速為20000h^-1。

催化劑樣品裝入固定床反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)器放入程序控溫反應(yīng)爐中控制溫度在150-400℃，在150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃穩(wěn)定1h后，用煙氣分析儀測試數(shù)據(jù)，計算其氮氧化物的轉(zhuǎn)化率，測試結(jié)果見圖1。由測試結(jié)果可以看出，實施例1、實施例2、實施例3中的催化劑的脫硝效率在150-400℃范圍內(nèi)都可以達到90％以上，高活性溫度窗口比較寬，擁有良好的脫硝性能。

實驗實施例2：不含te的對比實施例的中低溫性能的對比測試

將實施例1的mn10-te0.5-pt0.1/ti、對比實施例1的mn10-pt0.5/ti催化劑樣品進行scr活性測試。測試條件:n2為平衡氣，總流速為350ml/min，空速為20000h^-1。測試結(jié)果見圖2。

實驗實施例3：現(xiàn)有技術(shù)催化劑的中低溫性能的對比測試

將實施例1的mn10-te0.5-pt0.1/ti、對比實施例2的vw/ti催化劑樣品進行scr活性測試。測試條件:n2為平衡氣，總流速為350ml/min，空速為20000h^-1。測試結(jié)果見圖3。

實驗實施例4：抗硫性能1，對硫的可逆耐受性

以實施例1和對比實施例1所得的催化劑進行抗硫?qū)嶒?，反?yīng)條件，250℃，n2為平衡氣，總流速為350ml/min，空速為20000h^-1，反應(yīng)進行5h后混合氣中通入300ppm的so2，測試結(jié)果如圖4。如圖4所示，通入so220h氣體后，實施例1所得催化劑的脫硝效率僅有微弱的衰減，由99％衰減為98％，so2關(guān)閉后，脫硝效率又回升到99％；作為對比，通入so2后，對比實施例1所得催化劑的脫硝效率有明顯衰減，通入so220h后，脫硝效率由93％衰減到70％，so2關(guān)閉后，脫硝效率有回升，但只回升到75％，無法恢復(fù)到初始水平。

實驗實施例5：抗硫性能2

除了在實驗開始5h后通so2至評價結(jié)束而不關(guān)閉通入的so2以外，以與實驗實施例4相同的方式進行實驗，實驗結(jié)果如圖5所示。

如圖5所示，通入so2后，實施例1所得催化劑的脫硝效率由99％衰減為98％后，不再繼續(xù)衰減；而對比實施例1所得催化劑的脫硝效率在通入so2后，會持續(xù)衰減，100h后已衰減到10％。

圖6是實施例1中所得催化劑mn10-te0.5-pt0.1/ti的xrd圖譜。由德國布魯克公司公司的bruckerd8x射線衍射儀測得，cukα，40kv，30ma。

由圖6可以看出，實施例1所得催化劑的xrd圖譜上是一套銳鈦礦型tio2的衍射峰，mnox、teox、ptox的衍射信號很不明顯，說明mnox、teox、ptox在tio2載體分散比較均勻，沒有形成明顯的晶相，這與透射電鏡給出的表征結(jié)果一致，參見圖7和圖8，圖7與圖8的標尺尺度分別為20nm和5nm。

根據(jù)以上結(jié)果可以看出，根據(jù)本公開的催化劑可以在較寬的中低溫的溫度窗口內(nèi)實現(xiàn)較高的脫硝性能，而且具有較高的耐硫性能。而且根據(jù)本公開的制備方法制備的催化劑分散均勻，性能穩(wěn)定。