本發(fā)明涉及一種不對稱雙子季銨鹽陽離子表面活性劑的制備方法，屬表面活性劑制備及應(yīng)用的技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

雙子表面活性劑分子是由兩個以上的兩親分子在親水頭基處通過化學(xué)鍵連接而成，與單鏈表面活性劑相比，具有臨界膠束濃度低、降低表面張力強、復(fù)配協(xié)同效應(yīng)優(yōu)良的性能，可抑制金屬腐蝕，常用于護理用品、催化化學(xué)反應(yīng)、殺菌消毒等領(lǐng)域，故雙子表面活性劑的制備受到廣泛關(guān)注。

按照雙子表面活性劑的結(jié)構(gòu)分類可分為對稱型雙子表面活性劑和不對稱型雙子表面活性劑，親水頭基不同時，又稱雜雙子表面活性劑。

不對稱型雙子表面活性劑的制備是利用兩步季胺化的反應(yīng)速率不同性來進行的，其一，采用過量的二胺與鹵代烴在溫和條件下反應(yīng)，以避免對稱型雙子季銨鹽的形成，通過萃取以及重結(jié)晶的方式提純，再用該產(chǎn)物作為中間體與其他鹵代烴二次反應(yīng)制備不對稱型雙子季銨鹽；其二，采用過量的二鹵代烴與叔胺反應(yīng)，制備單季銨鹽中間體，純化后再與另一種叔胺發(fā)生季胺化得到目標產(chǎn)物；都存在原料過量、反應(yīng)速率控制難的問題，分離提純過程復(fù)雜、收率低、材料浪費嚴重、無法工業(yè)化；例如專利cn102826564a中涉及的雙子不對稱季銨鹽陽離子表面活性劑制備中，反應(yīng)物配比高達1:10，采用雙溶劑，其制備條件用于擴大化生產(chǎn)是很難實現(xiàn)的，且存在較多弊端。

在諸多雙子表面活性劑中，陽離子型雙子表面活性劑，主要是季銨鹽型表面活性劑具有生物降解性好、毒性低的特點，對疏水鏈不對稱型雙子表面活性劑的合成和研究報道較少，在現(xiàn)有合成方法中，反應(yīng)條件要求高、原料利用率低、沒有合成規(guī)律，此技術(shù)仍處于科學(xué)研究中。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明目的

本發(fā)明的目的是針對背景技術(shù)的狀況和不足，以n,n,n’,n’-四甲基己二胺和溴代十二烷為原料，以乙腈做溶劑，氮氣為保護氣，在低溫條件下，通過季胺化合成不對稱雙子季銨鹽陽離子表面活性劑，以提高不對稱陽離子表面活性劑的純度，擴大不對稱陽離子表面活性劑的應(yīng)用范圍。

技術(shù)方案

本發(fā)明使用的化學(xué)物質(zhì)材料為：溴代十二烷、n,n,n’,n’-四甲基己二胺、乙腈、乙醚、氮氣，其準備用量如下：以毫升、厘米³為計量單位

制備方法如下

(1)精選化學(xué)物質(zhì)材料

對制備使用的化學(xué)物質(zhì)材料要進行精選，并進行質(zhì)量純度控制：

(2)制備不對稱雙子季銨鹽陽離子表面活性劑

①，配置反應(yīng)溶液

量取n,n,n’,n’-四甲基己二胺65ml±0.001ml、乙腈250ml±0.001ml,加入三口燒瓶中，用攪拌器攪拌，攪拌時間30min，攪拌后成0.954mol/l的n,n,n’,n’-四甲基己二胺的乙腈溶液；

量取溴代十二烷23.8ml±0.001ml、乙腈50ml±0.001ml，加入燒杯中，用攪拌器攪拌，攪拌時間30min，攪拌后成1.349mol/l的溴代十二烷的乙腈溶液，然后移入分液漏斗中；

將溴代十二烷的乙腈溶液以0.5ml/min的速度滴入三口燒瓶中，在滴加過程中向三口燒瓶內(nèi)輸入氮氣，氮氣輸入速度為30cm³/min，同時進行水循環(huán)冷凝回流；

②，季胺化反應(yīng)

將盛有混合溶液的三口燒瓶置于電熱器上，繼續(xù)輸入氮氣，氮氣輸入速率30cm³/min，繼續(xù)進行水循環(huán)冷凝，電熱器加熱溫度35℃±1℃，加熱時間為48h；

混合溶液在加熱過程中將發(fā)生季胺化合成反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下：

式中：c22h49n2br：不對稱雙子季銨鹽陽離子表面活性劑，其唯一分子結(jié)構(gòu)式如下：

③，淬冷

季胺化合成反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉電熱器，將三口燒瓶置于淬冷槽內(nèi)，在10℃的去離子水中快速冷卻至20℃；

④，旋蒸分離

將季胺化反應(yīng)后的混合溶液置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的燒瓶內(nèi)，進行旋蒸分離，旋蒸溫度40℃，旋蒸轉(zhuǎn)數(shù)4r/min，分離后留存稠狀物，棄掉分離液；

(3)提純不對稱雙子季銨鹽陽離子表面活性劑

①，冷藏析晶

將分離后的稠狀物置于單口燒瓶中，加入乙醚100ml±0.001ml,攪拌5min，成混合濁液；將混合濁液置于4℃低溫環(huán)境中，密封靜置12h；

②，離心分離

將混合濁液置于離心分離管中，進行離心分離，離心分離轉(zhuǎn)數(shù)5000r/min，分離時間15min，離心分離后留存固體沉淀物，棄去上清液；

③，洗滌

將分離后的固體沉淀物置于燒杯中，加入乙醚150ml，攪拌洗滌5min,成洗滌液；

將洗滌液置于離心分離管中進行離心分離，留存固體沉淀物，棄去上清液；

洗滌，離心分離重復(fù)進行3次；

④，真空低溫干燥

將固體沉淀物置于石英容器中，然后置于真空低溫干燥箱中干燥，干燥溫度為10℃，真空度2pa，干燥時間24h，干燥后得粉體產(chǎn)物；

(4)研磨，過篩

將干燥后的粉體產(chǎn)物用瑪瑙研缽、研棒研磨，然后用650目篩網(wǎng)過篩；

研磨、過篩反復(fù)進行，得終產(chǎn)物不對稱雙子季銨鹽陽離子表面活性劑；

(5)檢測，分析，表征

對制備的不對稱雙子季銨鹽陽離子表面活性劑的形貌、色澤、化學(xué)物理性能進行檢測，分析，表征；

用紅外光譜進行化學(xué)鍵和官能團結(jié)構(gòu)分析；

用核磁共振氫譜儀進行分子中氫原子種類和個數(shù)比分析；

結(jié)論：制備的不對稱雙子季銨鹽陽離子表面活性劑為白色粉體，產(chǎn)物純度達99.8％；

(6)產(chǎn)物儲存

將制備的不對稱雙子季銨鹽陽離子表面活性劑白色粉體放入棕色透明的玻璃容器內(nèi)，密封避光儲存，需防潮、防曬、防酸堿鹽類侵蝕，儲存溫度20℃，相對濕度10％。

有益效果

本發(fā)明與背景技術(shù)相比具有明顯的先進性，是針對不對稱雙子季銨鹽陽離子表面活性劑制備難的情況，以n,n,n’,n’-四甲基己二胺，溴代十二烷為原料，以乙腈做溶劑，氮氣做保護氣體，經(jīng)配置溶液、季胺化反應(yīng)、電加熱、氮氣保護、淬冷、旋蒸分離、冷藏析晶、離心分離、洗滌、真空低溫干燥、研磨過篩、制成終產(chǎn)物不對稱雙子季銨鹽陽離子表面活性劑，此制備方法工藝先進，數(shù)據(jù)精確翔實，產(chǎn)物為白色粉體，產(chǎn)物純度達99.8％，是先進的制備不對稱雙子季銨鹽陽離子表面活性劑的方法。

附圖說明

圖1、不對稱雙子季銨鹽陽離子表面活性劑季胺化合成狀態(tài)圖

圖2、不對稱雙子季銨鹽陽離子表面活性劑紅外光譜圖

圖3、不對稱雙子季銨鹽陽離子表面活性劑核磁共振氫譜圖

圖中所示，附圖標記清單如下：

1、電加熱器，2、電熱座，3、三口燒瓶，4、氮氣管，5、加液漏斗，6、控制閥，7、水循環(huán)冷凝管，8、進水口，9、出水口，10、出氣口，11、磁子攪拌器，12、混合溶液，13、氮氣瓶，14、氮氣閥，15、氮氣，16、顯示屏，17、指示燈，18、電源開關(guān)，19、加熱溫度控制器，20、加熱時間控制器。

具體實施方式

以下結(jié)合附圖對本發(fā)明做進一步說明：

圖1所示，為不對稱雙子季銨鹽陽離子表面活性劑季胺化合成狀態(tài)圖，各部位置要正確，按量配比，按需操作。

制備使用的化學(xué)物質(zhì)的量值是按預(yù)先設(shè)置的范圍確定的，以毫升、厘米³為計量單位。

不對稱雙子季銨鹽陽離子表面活性劑季胺化合成是在三口燒瓶內(nèi)進行的，是在加熱、氮氣保護、水循環(huán)冷凝、磁子攪拌狀態(tài)下完成的；

電加熱器1為立式，在電加熱器1下部為電熱座2，上部為三口燒瓶3，在三口燒瓶3上部設(shè)有氮氣管4、加液漏斗5及控制閥6、水循環(huán)冷凝管7及進水口8、出水口9、出氣口10；三口燒瓶3底部裝有磁子攪拌器11，三口燒瓶3內(nèi)盛放混合溶液12、氮氣15；在電加熱器1左部設(shè)有氮氣瓶13，氮氣瓶13上部設(shè)有氮氣閥14，并連通氮氣管4，向三口燒瓶3內(nèi)輸入氮氣15；在電加熱座2上設(shè)有顯示屏16、指示燈17、電源開關(guān)18、加熱溫度控制器19、加熱時間控制器20。

圖2所示，為不對稱雙子季銨鹽陽離子表面活性劑紅外譜圖，如圖所示：c22h49n2br的紅外圖譜數(shù)據(jù)：1619.96cm^-1和3446.93cm^-1為結(jié)晶水的吸收峰；2927.67cm^-1和2854.14cm^-1為亞甲基對稱，反對稱收縮振動峰；1042.27cm^-1為c-n健伸縮振動峰；718.19cm^-1為-(ch2)11-面內(nèi)搖擺振動峰；2775.13cm^-1為末端叔胺特征峰。

圖3所示，為不對稱雙子季銨鹽陽離子表面活性劑核磁共振氫譜圖，如圖所示：c22h49n2br的核磁氫譜數(shù)據(jù)：0.855ppm-0.903ppm(t，3h；【-ch3】)；1.172ppm-1.429ppm(m，18h；【-(ch2)9-】)；1.499ppm-1.594ppm(m，4h；【-ch2-(ch2)2-ch2-】)；1.670ppm-1.763ppm(m，2h；【-(ch2)9-ch2-】)；1.822ppm-1.945ppm(m，4h；【-ch2-ch2-(ch2)2-ch2-ch2-】；2.650ppm-2.789ppm(s，6h；【-n(ch3)2】)；2.965ppm-3.028ppm(m，2h；【-ch2-n(ch3)2】)；3.292ppm-3.400ppm(s，6h；【-n⁺(ch3)2-】)；3.414ppm-3.476ppm(m，2h；【-ch2-n⁺(ch3)2】)；3.696ppm-3.780ppm(m，2h；【-n⁺(ch3)2-ch2-】)。