本發(fā)明屬于建筑材料領(lǐng)域，具體涉及一種凹凸棒土基納米光催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
：21世紀人類可持續(xù)發(fā)展面臨的兩大挑戰(zhàn)就是能源問題和環(huán)境問題。太陽能具有清潔、廉價、可再生等優(yōu)點，因此高效快捷地利用、轉(zhuǎn)化和存儲太陽能是人們努力的目標(biāo)。半導(dǎo)體光催化技術(shù)正是以太陽能的化學(xué)轉(zhuǎn)化與儲存為核心，通過太陽能光降解有機物有望解決工業(yè)污染問題。傳統(tǒng)tio2光催化劑由于其化學(xué)穩(wěn)定性高、耐光腐蝕、氧化能力強、光催化反應(yīng)驅(qū)動力大、光催化活性高，可使一些吸熱的化學(xué)反應(yīng)在被光輻射的tio2表面得到實現(xiàn)和加速，加之無毒、成本低，所以tio2的光催化研究最為活躍；但tio2禁帶寬度3.2ev，對應(yīng)的吸收波長為387.5nm，光吸收僅限于紫外光區(qū)，這部分光僅占太陽光譜的約5％，且其量子效率低，在很大程度上限制了tio2光催化材料的大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。凹凸棒石粘土是一種以凹凸棒石為主要成分的天然非金屬粘土礦物，它是一種具有獨特層鏈狀結(jié)構(gòu)的晶質(zhì)水合鎂硅酸鹽礦物，具有比表面積大、化學(xué)穩(wěn)定性好、吸附能力強等特征，因而在各行各業(yè)中被廣泛使用。如利用它的吸附能力強的特性，可研制脫色劑、吸附劑，用于動植物油的脫色、精煉以及污水、廢水的水處理劑；利用它的質(zhì)輕、吸水性強的特性，可研制干燥劑、吸附劑；利用它的耐高溫性、可塑性、粘結(jié)性，可研制保溫材料和農(nóng)藥、飼料、醫(yī)藥的載體、分子篩粘結(jié)劑等等。但是，凹凸棒土的利用仍然處于初級階段，存在利用率低、技術(shù)含量小等缺點，如何充分發(fā)揮凹凸棒土的優(yōu)勢、提高其應(yīng)用價值、拓展應(yīng)用范圍是目前凹凸棒土研究領(lǐng)域的熱點和難點。專利cn106902855a(一種釩摻雜的磷酸鉍/凹凸棒納米復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用)公開了一種釩摻雜的磷酸鉍/凹凸棒納米復(fù)合材料，即在凹凸棒(atp)上負載釩摻雜的磷酸鉍；該催化劑提高了對太陽光的響應(yīng)范圍，有效地促進了光生電子-空穴的分離；但是該方法采用的原材料釩與鉍成本較高，同時該方法以磷酸二氫鈉為原材料，帶有鈉離子的影響。專利cn106669761a(一種氮摻雜二氧化鈦/凹凸棒石/石墨烯復(fù)合脫硫光催化劑及其制備方法)公開了一種氮摻雜二氧化鈦/凹凸棒石/石墨烯復(fù)合脫硫光催化劑及其制備方法，以石墨烯和凹凸棒石為復(fù)合載體，其中凹凸棒石插入到石墨烯片層間形成交錯結(jié)構(gòu)；以氮摻雜二氧化鈦為活性組分，將其負載在復(fù)合載體表面，形成氮摻雜二氧化鈦/凹凸棒石/石墨烯復(fù)合光催化劑。該光催化劑提高了脫硫效果，降低了脫硫成本，同時提高了光催化劑對可見光的利用效率，但是該方法生產(chǎn)的光催化劑采用水熱法制備，存在顆粒不均勻，二氧化鈦性能利用率不佳等問題。專利cn106693998a(一種bioi/酸化凹凸棒石復(fù)合雙功能光催化材料的制備方法)公開了一種bioi/酸化凹凸棒石復(fù)合雙功能光催化材料的制備方法，即包括步驟：制備酸化凹凸棒石；將bi(no3)3·5h2o和ki用乙二醇溶解，得到均相溶液；將酸化凹凸棒石加入到均相溶液中，水熱晶化得粗品；抽濾，洗滌，干燥，制得bioi/酸化凹凸棒石復(fù)合雙功能光催化材料。該光催化劑以吸附-光催化性能為基礎(chǔ)，提高了原料利用率，且吸附及光催化活性較高，但是該方法采用化學(xué)反應(yīng)將其攪拌水熱反應(yīng)，負載在凹凸棒石表現(xiàn)，存在負載牢度不夠，裸露效果不佳，導(dǎo)致光催化性能未能全部利用。專利cn104689839a(ag-agcl/凹凸棒石納米復(fù)合光催化劑的制備方法)公開了以硝酸銀、鹽酸及凹凸棒石為原料，采用沉積沉淀法與光還原法合成了可見光響應(yīng)和高活性的ag-agcl/凹凸棒石復(fù)合光催化劑。該催化劑具有良好的降解效果以及光催化效果，但是該催化劑的制備方法較為復(fù)雜，將銀離子轉(zhuǎn)化為銀粒子較為困難，且難以控制。專利cn102626647a(一種凹凸棒土負載磷酸銀光催化劑的合成方法)公開了光催化劑的合成方法，將20mmol/l的硝酸銀溶液和20mmol/l磷酸氫二鈉溶液在350～400轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下混合，持續(xù)攪拌3～4h，生成磷酸銀膠體；將5～8g凹凸棒石加入到50～60ml水中，在超聲波中分散60～70min后加入到磷酸銀膠體中，攪拌6～8h，老化24h，離心收集固體，在105℃下烘干即可。該催化劑利用凹凸棒石在納米棒狀巨大外表面，在外表面負載磷酸銀更有利于接受光照，形成的磷酸銀膠體容易附著在凹凸棒石表面，分布更均勻，能更有效地利用凹凸棒石的外表面，磷酸銀仍然可以發(fā)揮納米效應(yīng)，并容易從水中分離，但是該方法采用膠體方法固定在凹凸棒土表面，粘附效果不佳，極易脫落，穩(wěn)定性不佳。目前凹凸棒土作為載體制備的光催化劑存在制備方法復(fù)雜，粘附效果不好等問題，難以達到實用性效果。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供一種凹凸棒土基納米光催化劑的制備方法，制備的光催化劑表面積大，催化效果良好，且光催化顆粒納米分布均勻，穩(wěn)定性佳。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：一種凹凸棒土基納米光催化劑的制備方法，其步驟如下：步驟1，將凹凸棒土放入無水乙醇中，然后加入十二烷基磺酸鈉，微熱超聲20-30min，冷卻后得到凹凸棒土懸濁液；步驟2，將鈦酸正丁酯加入無水乙醇中，加入聚乙烯吡咯烷酮，密封反應(yīng)2-3h，冷卻后得到明黃色溶膠液；步驟3，將明黃色溶膠液緩慢加入至凹凸棒土懸濁液中，恒溫加壓反應(yīng)2-4h，冷卻后得到混合懸濁液；步驟4，將混合懸濁液放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中減壓蒸餾4-5h，得到濃縮液；步驟5，將濃縮液加入蒸發(fā)皿中，加入酸液，調(diào)節(jié)ph至3-4，蒸發(fā)得到沉積物；步驟6，將沉積物放入馬弗爐中，200-300℃燒結(jié)3-8h，得到凹凸棒土基納米光催化劑。所述步驟1中的凹凸棒土的濃度為15mg/l，所述十二烷基磺酸鈉的摩爾量是凹凸棒土摩爾量的2-5％，所述微熱超聲的微熱溫度為50-60℃，超聲頻率為1.5-3.5khz；該步驟以十二烷基磺酸鈉為分散劑起到分散凹凸棒土的目的，十二烷基磺酸鈉在無水乙醇溶解度不佳的問題通過微熱超聲反應(yīng)的方式得到了解決，微熱超聲反應(yīng)不僅能夠提供一定熱量，保證溫度持續(xù)在50-60℃，保證十二烷基磺酸鈉在熱乙醇中的溶解，而且超聲反應(yīng)能夠?qū)纪拱敉镣耆稚⒅烈掖贾?，并在離合能的作用，將十二烷基磺酸鈉作用至凹凸棒土上。所述步驟2中的鈦酸正丁酯的濃度為20-30mg/l，鈦酸正丁酯的摩爾量是凹凸棒土的70-90％，所述聚乙烯吡咯烷酮的摩爾量是鈦酸正丁酯的3-5倍，所述密封反應(yīng)的壓力為2-4mpa，溫度為70-80℃；該步驟將聚乙烯吡咯烷酮和鈦酸正丁酯溶解至無水乙醇中，并在密封反應(yīng)條件下，聚乙烯吡咯烷酮打開鈦酸正丁酯的鍵連，且作用至二氧化鈦，形成聚乙烯吡咯烷酮包覆的分散型納米二氧化鈦溶膠液，同時聚乙烯吡咯烷酮的分散性能保證了二氧化鈦粒子的分散效果。所述步驟3中的緩慢加入速度為10-50ml/min，所述恒溫加壓的溫度為70-80℃，所述壓力的壓力為10-25mpa，該步驟將二氧化鈦溶解液加入至懸濁液中，在恒溫加壓作用下，聚乙烯吡咯烷酮的包覆出現(xiàn)破裂，增加了凹凸棒土與二氧化鈦之間的連接作用，同時在回流作用與熱力學(xué)作用下，凹凸棒土大比表面堆積大量二氧化鈦粒子，形成薄膜結(jié)構(gòu)，同時加壓條件下，凹凸棒土內(nèi)部形成大量空穴效應(yīng)和沖擊效應(yīng)，保證其內(nèi)部空間的形成，得到更為有效的大比表面，同時在其作用下，解決了凹凸棒土的自然裂隙和晶體的缺陷；加壓的方式能夠?qū)⒍趸伭Ｗ泳鶆蚍植荚趦?nèi)外比表面，其催化劑面積更大。所述步驟4中減壓蒸餾溫度為70-90℃，所述減壓壓力為大氣壓的50-70％，所述濃縮液的體積是混合懸濁液的10-20％，該步驟采用減壓蒸餾的方式將無水乙醇轉(zhuǎn)化氣態(tài)，從而進行回收，達到節(jié)能減排的目的，同時減壓蒸餾的方式能夠保證二氧化鈦與凹凸棒土的鍵連不被破壞，隨著無水乙醇的減少，二氧化鈦粒子逐漸轉(zhuǎn)化為納米二氧化鈦，分布在凹凸棒土的大比表面上。所述步驟5中的酸液采用氯化氫，所述氯化氫濃度為0.3-0.6mol/l，所述蒸發(fā)溫度為70-90℃，采用低溫蒸發(fā)能夠保證沉淀不被破壞的情況下，將無水乙醇和氯化氫轉(zhuǎn)化為氣體，并去除；加入氯化氫的方式能夠在無水乙醇中加入水與氫離子，能夠促進鈦酸正丁酯的水解，也促進納米二氧化鈦的產(chǎn)生，氫離子的環(huán)境有助于水解方向的轉(zhuǎn)化，提高轉(zhuǎn)化率。所述步驟6中的燒結(jié)采用梯度燒結(jié)方式，所述梯度燒結(jié)方式為200℃燒結(jié)1h后，在250℃燒結(jié)至結(jié)束；該步驟采用梯度燒結(jié)的方式能夠緩慢將高分子有機物燒結(jié)去除，降低燒結(jié)產(chǎn)生的孔隙。所述凹凸棒土基納米光催化劑的活化方法為：(1)將光催化劑放入電解裝置中電解反應(yīng)10-20min，然后蒸餾水沖洗干凈并烘干；(2)將光催化劑放入紫外燈下進行光照處理1-3h。所述電解反應(yīng)的壓力為15-25v，電流密度為0.1-1.5a/cm2，通過電解的方式能夠?qū)纪拱敉僚c光催化劑進行電活化，保證其表面的裸露效果，特別是光催化劑的表面裸露性，增加接觸比表面，電活化的方式能夠?qū)纪拱敉恋膬?nèi)外比表面均能夠得到活化，保證內(nèi)外的光催化性能。所述紫外燈光照強度為0.2-10mw/cm2，采用紫外燈光照的方式能夠快速激發(fā)二氧化鈦，保證其光催化性能。本發(fā)明采用凹凸棒土配合十二烷基磺酸鈉，配置懸濁醇液，然后采用鈦酸正丁酯與聚乙烯吡咯烷酮配置聚乙烯吡咯烷酮包覆溶膠液；最后將其混合密封反應(yīng)、減壓蒸餾與蒸發(fā)得到沉積物，經(jīng)燒結(jié)后得到凹凸棒土基納米光催化劑。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：(1)本發(fā)明的光催化劑表面積大，催化效果良好，且光催化顆粒納米分布均勻，穩(wěn)定性佳。(2)本發(fā)明的制備過程中，合成過程中沒有使用有機試劑，成本低、無環(huán)境污染。(3)本發(fā)明拓展了凹凸棒土的應(yīng)用范圍，提高了其應(yīng)用水平。(4)本發(fā)明采用密封加壓反應(yīng)的方式膨脹凹凸棒土的內(nèi)層結(jié)構(gòu)，得到內(nèi)外兼具的比表面積，大大提高了其光催化效果。具體實施方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步描述：實施例1一種凹凸棒土基納米光催化劑的制備方法，其步驟如下：步驟1，將凹凸棒土放入無水乙醇中，然后加入十二烷基磺酸鈉，微熱超聲20min，冷卻后得到凹凸棒土懸濁液；步驟2，將鈦酸正丁酯加入無水乙醇中，加入聚乙烯吡咯烷酮，密封反應(yīng)2h，冷卻后得到明黃色溶膠液；步驟3，將明黃色溶膠液緩慢加入至凹凸棒土懸濁液中，恒溫回流反應(yīng)2h，冷卻后得到混合懸濁液；步驟4，將混合懸濁液放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中減壓蒸餾4h，得到濃縮液；步驟5，將濃縮液加入蒸發(fā)皿中，加入酸液，調(diào)節(jié)ph至3，蒸發(fā)得到沉積物；步驟6，將沉積物放入馬弗爐中，200℃燒結(jié)3h，得到凹凸棒土基納米光催化劑。所述步驟1中的凹凸棒土的濃度為15mg/l，所述十二烷基磺酸鈉的摩爾量是凹凸棒土摩爾量的2％，所述微熱超聲的微熱溫度為50℃，超聲頻率為1.5khz。所述步驟2中的鈦酸正丁酯的濃度為20mg/l，鈦酸正丁酯的摩爾量是凹凸棒土的70％，所述聚乙烯吡咯烷酮的摩爾量是鈦酸正丁酯的3倍，所述密封反應(yīng)的壓力為2mpa，溫度為70℃。所述步驟3中的緩慢加入速度為10ml/min，所述恒溫加壓的溫度為70℃，所述壓力的壓力為10mpa。所述步驟4中減壓蒸餾溫度為70℃，所述減壓壓力為大氣壓的50％，所述濃縮液的體積是混合懸濁液的10％。所述步驟5中的酸液采用氯化氫，所述氯化氫濃度為0.3mol/l，所述蒸發(fā)溫度為70℃。所述凹凸棒土基納米光催化劑的活化方法為：(1)將光催化劑放入電解裝置中電解反應(yīng)10min，然后蒸餾水沖洗干凈并烘干；(2)將光催化劑放入紫外燈下進行光照處理1h。所述電解反應(yīng)的壓力為15v，電流密度為0.1a/cm2。所述紫外燈光照強度為0.2mw/cm2。實施例2一種凹凸棒土基納米光催化劑的制備方法，其步驟如下：步驟1，將凹凸棒土放入無水乙醇中，然后加入十二烷基磺酸鈉，微熱超聲30min，冷卻后得到凹凸棒土懸濁液；步驟2，將鈦酸正丁酯加入無水乙醇中，加入聚乙烯吡咯烷酮，密封反應(yīng)3h，冷卻后得到明黃色溶膠液；步驟3，將明黃色溶膠液緩慢加入至凹凸棒土懸濁液中，恒溫回流反應(yīng)4h，冷卻后得到混合懸濁液；步驟4，將混合懸濁液放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中減壓蒸餾5h，得到濃縮液；步驟5，將濃縮液加入蒸發(fā)皿中，加入酸液，調(diào)節(jié)ph至4，蒸發(fā)得到沉積物；步驟6，將沉積物放入馬弗爐中，300℃燒結(jié)8h，得到凹凸棒土基納米光催化劑。所述步驟1中的凹凸棒土的濃度為15mg/l，所述十二烷基磺酸鈉的摩爾量是凹凸棒土摩爾量的5％，所述微熱超聲的微熱溫度為60℃，超聲頻率為3.5khz。所述步驟2中的鈦酸正丁酯的濃度為30mg/l，鈦酸正丁酯的摩爾量是凹凸棒土的90％，所述聚乙烯吡咯烷酮的摩爾量是鈦酸正丁酯的5倍，所述密封反應(yīng)的壓力為4mpa，溫度為80℃。所述步驟3中的緩慢加入速度為50ml/min，所述恒溫加壓的溫度為80℃，所述壓力的壓力為25mpa。所述步驟4中減壓蒸餾溫度為90℃，所述減壓壓力為大氣壓的70％，所述濃縮液的體積是混合懸濁液的20％。所述步驟5中的酸液采用氯化氫，所述氯化氫濃度為0.6mol/l，所述蒸發(fā)溫度為90℃。所述凹凸棒土基納米光催化劑的活化方法為：(1)將光催化劑放入電解裝置中電解反應(yīng)20min，然后蒸餾水沖洗干凈并烘干；(2)將光催化劑放入紫外燈下進行光照處理3h。所述電解反應(yīng)的壓力為25v，電流密度為1.5a/cm2。所述紫外燈光照強度為10mw/cm2。實施例3一種凹凸棒土基納米光催化劑的制備方法，其步驟如下：步驟1，將凹凸棒土放入無水乙醇中，然后加入十二烷基磺酸鈉，微熱超聲25min，冷卻后得到凹凸棒土懸濁液；步驟2，將鈦酸正丁酯加入無水乙醇中，加入聚乙烯吡咯烷酮，密封反應(yīng)3h，冷卻后得到明黃色溶膠液；步驟3，將明黃色溶膠液緩慢加入至凹凸棒土懸濁液中，恒溫回流反應(yīng)3h，冷卻后得到混合懸濁液；步驟4，將混合懸濁液放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中減壓蒸餾5h，得到濃縮液；步驟5，將濃縮液加入蒸發(fā)皿中，加入酸液，調(diào)節(jié)ph至4，蒸發(fā)得到沉積物；步驟6，將沉積物放入馬弗爐中，250℃燒結(jié)6h，得到凹凸棒土基納米光催化劑。所述步驟1中的凹凸棒土的濃度為15mg/l，所述十二烷基磺酸鈉的摩爾量是凹凸棒土摩爾量的4％，所述微熱超聲的微熱溫度為55℃，超聲頻率為2.5khz。所述步驟2中的鈦酸正丁酯的濃度為25mg/l，鈦酸正丁酯的摩爾量是凹凸棒土的80％，所述聚乙烯吡咯烷酮的摩爾量是鈦酸正丁酯的4倍，所述密封反應(yīng)的壓力為3mpa，溫度為75℃。所述步驟3中的緩慢加入速度為30ml/min，所述恒溫加壓的溫度為75℃，所述壓力的壓力為20mpa。所述步驟4中減壓蒸餾溫度為80℃，所述減壓壓力為大氣壓的60％，所述濃縮液的體積是混合懸濁液的15％。所述步驟5中的酸液采用氯化氫，所述氯化氫濃度為0.5mol/l，所述蒸發(fā)溫度為80℃。所述步驟6中的燒結(jié)采用梯度燒結(jié)方式，所述梯度燒結(jié)方式為200℃燒結(jié)1h后，在250℃燒結(jié)至結(jié)束。所述凹凸棒土基納米光催化劑的活化方法為：(1)將光催化劑放入電解裝置中電解反應(yīng)15min，然后蒸餾水沖洗干凈并烘干；(2)將光催化劑放入紫外燈下進行光照處理3h。所述電解反應(yīng)的壓力為25v，電流密度為1.5a/cm2。所述紫外燈光照強度為5mw/cm2。實施例4以實施例1-4制備的光催化劑作為實施例，以p25為對比例，以365nm的紫外燈為光照燈源，進行光催化降解亞甲基藍實驗，亞甲基藍濃度為15mg/l，其降解率如表1；在重復(fù)50次實驗后的穩(wěn)定性比對中，鉑摻雜二氧化鈦降解率的穩(wěn)定性為99.3％，p25的穩(wěn)定性為87.1％。表1時間降解率穩(wěn)定性實施例198.2％95.7％實施例296.7％96.7％實施例399.3％98.1％對比例88.2％83.0％在對比例實驗中，實施例1-4的光催化劑的降解效果優(yōu)于商業(yè)光催化劑p25，體現(xiàn)出紫外條件下良好的光催化劑性能，同時穩(wěn)定性方面，鉑摻雜催化劑相比于商業(yè)光催化劑p25，取得了很好的穩(wěn)定性效果。實施例5以實施例1制備的光催化劑作為實施例，以p25為對比例，以正午12點的自然光源為光照燈源，進行光催化降解羅丹明b實驗，羅丹明b濃度為5mg/l，其降解率如表2。表2在對比例實驗中，不同時間段的羅丹明b降解率對比可得知，實施例1的凹凸棒土基光催化劑，相比于商業(yè)光催化劑p25，取得了很好的可見光降解效果。經(jīng)多次試驗證明，凹凸棒土為載體能夠大大提高了有機污染物的吸附效果，能夠穩(wěn)定提高光催化劑的降解效率，特別在低濃度的污染環(huán)境中，其效果更為明顯?；诎纪拱敉辆哂辛己玫奈叫Ч?，能夠吸附大量污染物，與此同時，納米二氧化鈦的光催化反應(yīng)為表面接觸反應(yīng)，故表面接觸面積的增加與吸附能力的增加能夠保證光催化劑的降解效果，故該光催化劑不僅可用于無處理領(lǐng)域，還可以用于空氣污染物處理領(lǐng)域。以上所述僅為本發(fā)明的一實施例，并不限制本發(fā)明，凡采用等同替換或等效變換的方式所獲得的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。當(dāng)前第1頁12