本發(fā)明屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種pt@mofs/tio2光催化劑及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，由中心金屬離子和有機(jī)配體組成的三維多孔狀mofs材料由于其具有大比表面積、種類(lèi)和結(jié)構(gòu)的多樣性、可化學(xué)功能化、高孔隙率及結(jié)構(gòu)可調(diào)的特性而成為研究的熱點(diǎn)，其在吸附/儲(chǔ)存co2、儲(chǔ)氫、化學(xué)分離、藥物傳遞和非均相催化等方面都顯示出巨大的應(yīng)用前景；同時(shí)以tio2為代表的半導(dǎo)體光催化技術(shù)因具有能耗低、反應(yīng)條件溫和、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，在光催化、電化學(xué)電容器、太陽(yáng)能電池以及環(huán)境污染控制等方面具有很好的應(yīng)用前景。然而，當(dāng)tio2作為光氧化催化劑時(shí)，存在嚴(yán)重的光生載流子復(fù)合的問(wèn)題，導(dǎo)致其催化效率不高。近年來(lái)，構(gòu)建異質(zhì)結(jié)以及負(fù)載助催化劑等方法被用來(lái)作為促進(jìn)電子空穴分離的手段。

目前針對(duì)重金屬‐難降解有機(jī)物復(fù)合污染的處理方法主要是先吸附再處理，但重金屬和染料在催化劑表面會(huì)存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，以及光生電子‐空穴復(fù)合率高等缺陷。本發(fā)明采用雙溶劑法，通過(guò)將有機(jī)配體、金屬源、貴金屬源以及tio2在特定的溶劑中水解聚合、洗滌及真空干燥的方法制備得到三層的mofs光催化劑。這種mofs光催化劑由于其多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)，可以將重金屬和染料大分子分離開(kāi)來(lái)，將有利于反應(yīng)物的吸附，也使得入射光在其內(nèi)部進(jìn)行多次的反射從而有利于提高對(duì)光的利用；同時(shí)將pd納米粒子和tio2分別負(fù)載在材料內(nèi)外表面，這種空間的分離使得表面的電子和空穴向相反的方向移動(dòng)，這將大大減少電子‐空穴復(fù)合。本發(fā)明所設(shè)計(jì)的材料為復(fù)合污染的處理提供了新的思路。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服在多種污染物在催化劑表面會(huì)存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，以及光生電子‐空穴復(fù)合率高等缺陷，提供一種pt@mofs/tio2光催化劑及其制備方法與應(yīng)用。所制得的光催化劑較單一mofs表現(xiàn)出更加顯著的光催化活性提升。

本發(fā)明目的通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：

一種pt@mofs/tio2光催化劑的制備方法，通過(guò)有機(jī)配體、金屬源、貴金屬源以及tio2在特定的溶劑中水解聚合、洗滌及真空干燥的方法制備得到三層的mofs光催化劑。所述光催化劑是具有特定孔道結(jié)構(gòu)的mofs，一方面這種獨(dú)特的多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)有利于傳質(zhì)及提高對(duì)光的吸收；另一方面，其多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)可以將重金屬和染料大分子分離開(kāi)來(lái)，將有利于反應(yīng)物的吸附。

一種pt@mofs/tio2光催化劑的制備方法，通過(guò)將有機(jī)配體、金屬源、貴金屬源以及tio2在含有酸的水溶液中水解聚合、洗滌及真空干燥的方法制備得到三層的mofs光催化材料。

一種pt@mofs/tio2光催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)mofs的制備：將3～5g金屬源與1～3g的有機(jī)配體加入到50～70ml的去離子水中，得到混合溶液a，室溫下攪拌0.5～1h，再將酸溶液加入至混合溶液a中，混合攪拌0.5～1h，得到混合溶液b，將混合溶液b轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)膽中，再將聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)膽放入高壓反應(yīng)釜中，水熱反應(yīng)9～13h，再將溶液經(jīng)200～300目不銹鋼過(guò)濾網(wǎng)過(guò)濾、清洗、真空干燥，最終得到mofs；所述金屬源包括九水硝酸鉻、六水三氯化鉻或六水硫酸鉻；所述有機(jī)配體包括對(duì)苯二甲酸、氨基對(duì)苯二甲酸或均苯三甲酸；

(2)pt@mofs的制備：將0.1～0.3g的mofs加入至10～30ml石油醚有機(jī)溶液中，超聲混勻，室溫下攪拌0～30min，得到溶液c，再將0.7～0.8ml的h2ptcl6逐滴加入到攪拌中的溶液c中，室溫下繼續(xù)攪拌2～4h，再加入0.06～0.07g硼氫化鈉，室溫下攪拌5～7h，再將溶液經(jīng)200～300目不銹鋼過(guò)濾網(wǎng)過(guò)濾、清洗、真空干燥，最后即得pt@mofs光催化劑；

(3)pt@mofs/tio2的制備：將0.1～0.3g的pt@mofs加入至10～30ml的去離子水中，超聲混勻，室溫下攪拌0～30min，得到溶液d，再將0.001～0.003g的tio2加入到攪拌中的溶液d中，室溫下繼續(xù)攪拌5～7h，再將溶液經(jīng)200～300目不銹鋼過(guò)濾網(wǎng)過(guò)濾、清洗、真空干燥，最后即得pt@mofs/tio2光催化劑。

上述方法中，步驟(1)中，所述室溫下攪拌的溫度為25～35℃，攪拌速率為15～25r/min；所述酸溶液的質(zhì)量百分比濃度為30％～100％。

上述方法中，步驟(1)中，所述水熱反應(yīng)溫度為180～200℃；所述水熱反應(yīng)壓力為0.1～0.3mpa；所述真空干燥溫度為140～160℃，干燥時(shí)間為10～12h。

上述方法中，步驟(2)所述室溫下攪拌的溫度為25～35℃，攪拌速率為15～25r/min。

上述方法中，步驟(2)真空干燥溫度為140～160℃，干燥時(shí)間為10～12h。

上述方法中，步驟(3)所述室溫下攪拌的溫度為25～35℃，攪拌速率為15～25r/min。

上述方法中，步驟(3)真空干燥溫度為140～160℃，干燥時(shí)間為10～12h。

一種pt@mofs/tio2光催化劑應(yīng)用于重金屬-有機(jī)物復(fù)合污染治理以及大氣凈化領(lǐng)域。

本發(fā)明所制備的材料與現(xiàn)有的材料存在本質(zhì)上的區(qū)別，本發(fā)明采用雙溶劑法制備得到具有三層結(jié)構(gòu)(內(nèi)外表面分別負(fù)載貴金屬納米粒子和tio2)的pt@mil-101/tio2光催化劑。這種制得的形貌可控，比表面積大，具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的三層mofs光催化劑，其內(nèi)表面為貴金屬pt，外表面為tio2。其外表面的tio2能夠在光照下產(chǎn)生空穴和電子，而內(nèi)表面的貴金屬納米粒子pt能夠富集電子，從而使得光生電子-空穴有效分離，從而提高光催化效率。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)勢(shì)：

本發(fā)明制備的三層mofs光催化劑，其內(nèi)表面為貴金屬納米粒子pt，外表面為tio2，中間載體為mofs。首先由于mofs本身可調(diào)的孔徑結(jié)構(gòu)使得其可以通過(guò)調(diào)控孔徑的大小，將目標(biāo)污染物重金屬-難降解有機(jī)物分離開(kāi)來(lái)，重金屬由于其粒徑較小，可通過(guò)mofs材料進(jìn)入光催化劑的內(nèi)部，而難降解有機(jī)物由于其相比于重金屬離子較大的粒徑而不能進(jìn)入光催化劑的內(nèi)部，從而達(dá)到將污染物分離的作用，同時(shí)其外表面負(fù)載的tio2能夠在光照下產(chǎn)生空穴和電子，產(chǎn)生的電子能夠經(jīng)由mofs材料傳遞富集在內(nèi)表面的貴金屬納米粒子pt上，從而使得進(jìn)入光催化劑內(nèi)部的重金屬發(fā)生還原反應(yīng)；外表面負(fù)載的tio2富集的空穴能夠使吸附在光催化劑外表面的難降解有機(jī)物發(fā)生氧化反應(yīng)。本發(fā)明發(fā)明制備的催化劑提高了光生電子-空穴的分離率，不僅使得復(fù)合污染物能夠分離開(kāi)來(lái)并同步處理，最終提高其光催化效率；而且由于其光生電子-空穴分利率的提高也使得其對(duì)單一污染物的光催化效率也得到了提高。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明mil-101、pt@mil-101及pt@mil-101/tio2光催化劑的xrd圖；

圖2a為本發(fā)明mil-101的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖fe-sem；

圖2b為pt@mil-101的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖fe-sem；

圖2c為pt@mil-101/tio2光催化劑的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖fe-sem；

圖3a為本發(fā)明mil-101的場(chǎng)發(fā)射透射電鏡圖hr-tem、

圖3b為pt@mil-101的場(chǎng)發(fā)射透射電鏡圖hr-tem；

圖3c為pt@mil-101/tio2光催化劑的場(chǎng)發(fā)射透射電鏡圖hr-tem；

圖4a～圖4d為本發(fā)明mil-101和pt@mil-101/tio2光催化劑對(duì)cr(ⅵ)-羅丹明b的光催化降解效果圖，其中圖4a為對(duì)單一cr的還原光催化降解效果圖，圖4b為對(duì)單一rhb的降解的還原光催化降解效果圖，圖4c為對(duì)復(fù)合cr的還原光催化降解效果圖，圖4d為對(duì)復(fù)合rhb的降解的還原光催化降解效果圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地具體詳細(xì)描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此，對(duì)于未特別注明的工藝參數(shù)，可參照常規(guī)技術(shù)進(jìn)行。

實(shí)施例1

mil-101的制備：將4.002g九水硝酸鉻與1.661g的對(duì)苯二甲酸加入到70ml的水溶液a中，室溫下攪拌0.5h，再將0.5ml氫氟酸溶液b加入至混合溶液a中，混合攪拌0.5h，將混合溶液c轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)膽中，再將聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)膽放入高壓反應(yīng)釜中，在220℃高溫高壓下反應(yīng)10h，再將溶液經(jīng)250目不銹鋼過(guò)濾網(wǎng)過(guò)濾、分別用dmf、去離子水清洗3次、在150℃條件下真空干燥，最終得到mil-101。

pt@mil-101的制備：將0.1g的mil-101加入至20ml石油醚有機(jī)溶液中，超聲混勻，室溫下攪拌30min，得到溶液a，再將0.73ml的h2ptcl6逐滴加入到攪拌中的溶液a中，室溫下繼續(xù)攪拌3h，再加入0.068g硼氫化鈉，室溫下攪拌6h，再將溶液經(jīng)250目不銹鋼過(guò)濾網(wǎng)過(guò)濾、分別用dmf、去離子水清洗3次、在150℃條件下真空干燥，最后即得pt@mil-101光催化劑。

實(shí)施例2

mil-101的制備：將4.000g九水硝酸鉻與1.660g的對(duì)苯二甲酸加入到60ml的水溶液a中，室溫下攪拌0.5h，再將2ml氫氟酸溶液b加入至混合溶液a中，混合攪拌0.5h，將混合溶液c轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)膽中，再將聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)膽放入高壓反應(yīng)釜中，在220℃高溫高壓下反應(yīng)12h，再將溶液經(jīng)250目不銹鋼過(guò)濾網(wǎng)過(guò)濾、分別用dmf、去離子水清洗3次、在150℃條件下真空干燥，最終得到mil-101。

pt@mil-101的制備：將0.1g的mil-101加入至20ml石油醚有機(jī)溶液中，超聲混勻，室溫下攪拌30min，得到溶液a，再將0.73ml的h2pdcl4逐滴加入到攪拌中的溶液a中，室溫下繼續(xù)攪拌3h，再加入0.068g硼氫化鈉，室溫下攪拌6h，再將溶液經(jīng)250目不銹鋼過(guò)濾網(wǎng)過(guò)濾、分別用dmf、去離子水清洗3次、在150℃條件下真空干燥，最后即得pt@mil-101光催化劑。

實(shí)施例3

pt@mil-101/tio2的制備：將0.1g的pd@mil-101加入至20ml的去離子水中，超聲混勻，室溫下攪拌30min，得到溶液a，再將0.003g的tio2緩慢加入到攪拌中的溶液a中，室溫下繼續(xù)攪拌6h，再將溶液經(jīng)250目不銹鋼過(guò)濾網(wǎng)過(guò)濾、分別用dmf、去離子水清洗3次、在150℃條件下真空干燥，最后即得pt@mil-101/tio2光催化劑。不同光催化劑的xrd圖(圖1)表明貴金屬pt與tio2的負(fù)載改性并未破壞mil-101的結(jié)構(gòu)。從掃描電鏡(圖2a～圖2c)和透射電鏡(圖3a～圖3c)中可以看出明顯的三層結(jié)構(gòu)的存在。

實(shí)施例4

光催化活性分析：采用cr(ⅵ)-羅丹明b為模型復(fù)合污染物，比較不同光催化劑的光催化活性。光催化降解反應(yīng)在自制的光催化反應(yīng)裝置中進(jìn)行，催化劑投加量為100mg，光源光強(qiáng)為紫外1.6mw/cm³；cr(ⅵ)和羅丹明b的初始濃度均為10mg/l，溶液體積為100ml；開(kāi)啟光源之前先進(jìn)行1h的暗吸附反應(yīng)；通過(guò)測(cè)定溶液在540nm波長(zhǎng)處的吸光度值并結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算cr(ⅵ)的去除率，554nm波長(zhǎng)處的吸光度值并結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算羅丹明b的去除率：d＝(c0-c)/c0*100％，c0為cr(ⅵ)、羅丹明b初始濃度，c為t時(shí)刻cr(ⅵ)、羅丹明b的濃度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：pt@mil-101/tio2光催化劑表現(xiàn)出比mil-101更高的光催化活性(圖4a～圖4d)，相比于mil-101，pt@mil-101/tio2無(wú)論對(duì)于單一的cr(ⅵ)污染或是rhb污染還是對(duì)于cr(ⅵ)-rhb復(fù)合污染，其催化活性都有明顯的提高；另一方面，pt@mil-101/tio2由于其材料本身的特性可以將污染物分離開(kāi)來(lái)，在其內(nèi)外表面分別同時(shí)進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，從而提高光生電子-空穴的分離效率，最終使得其對(duì)復(fù)合污染的催化活性相對(duì)于單一污染又有進(jìn)一步的提高?？偟膩?lái)說(shuō)，pt@mil-101/tio2相較于mil-101，具有更高的催化活性。

以上實(shí)施例僅僅是用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案而非嚴(yán)格的條件限制，本領(lǐng)域的普通人員應(yīng)當(dāng)理解，可以再不偏離權(quán)利要求書(shū)所限定的本發(fā)明的精神和范圍上對(duì)其細(xì)節(jié)或形式對(duì)其做出各種變化。