本發(fā)明涉及納米材料修飾和催化領(lǐng)域，具體是一種銅摻雜石墨烯催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：

石墨烯是碳原子以sp2雜化呈蜂巢晶格排列構(gòu)成的單層二維晶體，具有優(yōu)異的電學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)和機(jī)械性能，常被用做催化劑的載體。石墨烯摻雜銅催化劑用于合成碳酸二甲酯，其具有導(dǎo)熱性能好，原料廉價易得等優(yōu)點(diǎn)。石墨烯具有上下兩方面的比表面積，作為支撐載體，可供金屬納米粒子反復(fù)地鑲嵌與脫嵌的結(jié)構(gòu)應(yīng)變，可表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。同時金屬納米粒子也具有較大的比表面積和強(qiáng)的催化性能，所以這種摻雜法可使得制備出的納米復(fù)合材料比表面積明顯增大，更有利于電子遷移或儲氫空間的擴(kuò)大及活性的增強(qiáng)。因此可以通過摻雜銅改變碳原子的自旋密度和電荷分布，從而使石墨烯表面產(chǎn)生“活性位點(diǎn)”，這些活性位點(diǎn)可以直接參與催化反應(yīng)，提高催化活性。為提高催化劑的活性，專利cn103372428a以貴金屬鉑作為活性組分，但這種方法增加了生產(chǎn)成本，不易推進(jìn)到工業(yè)生產(chǎn)中。

銅摻雜石墨烯具有比石墨烯更高的化學(xué)活性，有優(yōu)良的導(dǎo)熱性能，是一種良好的催化劑載體，納米晶體催化具有高活性，高選擇性和高穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，因此銅摻雜石墨烯催化劑在催化領(lǐng)域具有很大的潛力。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明為了解決現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)成本過高，不易推進(jìn)到工業(yè)生產(chǎn)中的問題，提供了一種銅摻雜石墨烯催化劑的制備方法。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：銅摻雜石墨烯催化劑的制備方法，包括如下步驟：

（1）銅配合物的制備

將硝酸銅溶完全溶解于水中，加熱并在攪拌下滴加氨水至沉淀溶解，再加入naoh溶液，抽濾洗滌至表面無no-，從而得到氫氧化銅固體并干燥；將甘氨酸溶解于水中，加熱至65℃恒溫攪拌加入新制氫氧化銅，不斷攪拌下水浴加熱15min，趁熱過濾抽濾，加入水直火加熱，80℃時開始析出鱗片狀晶體，隨著溫度上升晶體析出速度加快，制得甘氨酸合銅；

（2）銅摻雜石墨烯

①還原氧化石墨烯

將氧化石墨烯分散于水溶液中進(jìn)行超聲處理2小時，然后向其中加入水合肼，在90℃水浴條件下攪拌加熱2小時，抽濾過濾，用去離子水洗滌，最后干燥，得到石墨烯粉末；

②銅摻雜石墨烯

將制得的甘氨酸合銅和石墨烯粉末混合溶于水溶液，進(jìn)行超聲處理2小時，然后過濾抽濾并干燥，將干燥后的混合物置于氮?dú)鈿夥?30℃條件下焙燒2小時，得到銅摻雜石墨烯催化劑。

本發(fā)明制備獲得的銅摻雜石墨烯呈現(xiàn)出鐵磁性特征，并且能夠改變碳原子的自旋密度和電荷分布，從而使石墨烯表面產(chǎn)生“活性位點(diǎn)”，這些活性位點(diǎn)可以直接參與催化反應(yīng)，提高催化活性。

對所制備獲得的銅摻雜石墨烯催化劑的色澤、化學(xué)物理性能進(jìn)行檢測、分析、表征；用x-射線粉末衍射儀進(jìn)行晶相分析；結(jié)論：銅摻雜石墨烯催化劑為黑色粉體，產(chǎn)物純度達(dá)99.5%，反應(yīng)活性高，催化性能好。

本發(fā)明與背景技術(shù)相比具有明顯的先進(jìn)性，以金屬銅摻雜石墨烯，采用液相法、超聲處理和管式爐焙燒制得催化劑。此制備方法操作簡單，工藝先進(jìn)，原料成本低，數(shù)據(jù)精確翔實(shí)，制備速度快，是合成碳酸二甲酯催化劑的十分理想的一種方法。所得的銅摻雜石墨烯催化劑既有石墨烯導(dǎo)熱性能好，原料廉價易得等優(yōu)點(diǎn)，又具有高活性，高選擇性和高穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，是一種很好的催化劑。

附圖說明

圖1為銅摻雜石墨烯催化劑的骨架模型圖。由圖可以看出：銅原子（黑色區(qū)域）鑲嵌在了石墨烯骨架（灰色區(qū)域）中，并有突起。

圖2為銅摻雜石墨烯催化劑的透射電鏡圖。

圖3為銅摻雜石墨烯催化劑的xrd圖。

圖4為碳酸二甲酯液相反應(yīng)裝置圖。圖中：1-壓力表，2-熱電偶，3-出氣閥，4-反應(yīng)釜，5-保溫座，6-進(jìn)氣閥，7-co氣瓶，8-氧氣氣瓶，9-顯示屏，10-溫度調(diào)控器，11-轉(zhuǎn)速調(diào)控器，12-co閥門，13-排氣閥門，14-氧氣閥門，15-把手。

圖5為銅摻雜石墨烯催化劑的時空收率與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系圖。由圖可知：催化劑在循環(huán)5次后時空收率變化較小，催化劑具有良好的穩(wěn)定性，不易失活。

具體實(shí)施方式

具體實(shí)施時使用的化學(xué)物質(zhì)材料為：氧化石墨烯、水合肼、去離子水、乙醇、氮?dú)?、硝酸銅、氨水、氫氧化鈉和甘氨酸，其準(zhǔn)備用量以克、毫升、立方厘米為計量單位。

氧化石墨烯固體20mg±10mg

水合肼：n2h4液體30ml±10ml

去離子水：h2o液體3000ml±50ml

乙醇：c2h5oh液體500ml±50ml

氮?dú)猓簄2氣體10000cm³±100cm³

硝酸銅：cu(no3)2固體6.3g±1.0g

氨水：nh3·h2o液體30ml±10ml

氫氧化鈉：naoh液體25ml±10ml（0.5mol/l）

甘氨酸：c2h5no2固體8g±1.0g

銅摻雜石墨烯催化劑的制備方法，包括如下步驟：

（1）銅配合物的制備

①將6.3g硝酸銅加入15ml水，適當(dāng)加熱至完全溶解。

②適當(dāng)加熱并攪拌下滴加氨水至沉淀溶解。

③加入25ml的naoh溶液并攪拌。

④抽濾洗滌至無硝酸根離子，并干燥得cu(oh)2。

⑤80ml水中溶解8g甘氨酸，65℃下攪拌，加入新制cu(oh)2。

⑥不斷攪拌下水浴加熱15min左右，控制溫度在60℃-70℃之間。

⑦趁熱抽濾過濾，然后向其中加入少量水，直火加熱，80℃時開始析出鱗片狀晶體，隨著溫度上升，晶體析出速度越快。

上述步驟中，步驟①和②中所述“適當(dāng)加熱”指的是以大于室溫的溫度下進(jìn)行加熱且能夠使得溶液中的溶質(zhì)溶解的溫度，且不對溶液的物理及化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生影響的溫度。步驟⑦中所述“直火”指的是作為火焰最高溫度的外焰以點(diǎn)的形式接觸容器。

（2）銅摻雜石墨烯

①還原氧化石墨烯

（1-1）將20mg氧化石墨烯分散在10ml中，進(jìn)行超聲處理2小時。

（1-2）加入2ml水合肼，移至90℃水浴鍋中，攪拌加熱2小時。

（1-3）抽濾過濾并用去離子水反復(fù)洗滌，最后干燥。

②銅摻雜石墨烯

（2-1）將制得的甘氨酸合銅配合物與石墨烯混合加入到水溶液中進(jìn)行超聲處理2小時。

（2-2）抽濾過濾洗滌混合物，并干燥。

（2-3）將干燥所得物置于管式爐中在230℃和氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行焙燒2小時。

（3）稱量、計數(shù)

將銅摻雜石墨烯放入稱量紙上，使用電子分析天平稱量，并記錄數(shù)據(jù)；將制備得到的銅摻雜石墨烯催化劑裝入樣品袋中，貼好標(biāo)簽，置于干燥器內(nèi)，密閉保存；

（4）檢測、分析、表征

對制備的銅摻雜石墨烯催化劑的形貌、色澤、化學(xué)物理性能進(jìn)行檢測、分析、表征；用x-射線粉末衍射儀進(jìn)行晶相分析；

結(jié)論：銅摻雜石墨烯催化劑為黑色粉體，產(chǎn)物純度達(dá)99.5%，反應(yīng)活性高，催化性能好。

（5）穩(wěn)定性評價

使用碳酸二甲酯液相反應(yīng)裝置（如圖4所示）對制得催化劑進(jìn)行穩(wěn)定性評價。

①取潔凈干燥反應(yīng)釜，往里面放入催化劑、磁子和甲醇，安裝好裝置，并檢查氣路是否關(guān)緊。

②確定氣路沒漏氣后，先打開閥門12，用2mpa的co對反應(yīng)釜進(jìn)行沖洗三次，以排除雜氣體，后通co至2mpa，并打開閥門13排除氣路中的多余氣體。

③接著打開閥門14通入氧氣至壓力示數(shù)為3mpa，關(guān)閉閥門14，并打開閥門13排除氣路中多余的氧氣。

④上述過程結(jié)束后，卸掉進(jìn)氣管路。打開電源開關(guān)，設(shè)置溫度、時間和轉(zhuǎn)速，最后開始運(yùn)行裝置。

通過對其活性的評價，發(fā)現(xiàn)其時空收率為1800mg/g·h，產(chǎn)率為99%。