本發(fā)明屬于材料制備和光催化的技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種鈮酸鍶/氮化碳復(fù)合納米材料的制備方法及用途。

技術(shù)背景

隨著現(xiàn)代工業(yè)的飛速發(fā)展，人類的物質(zhì)生活水平不斷提高，但大量工業(yè)廢水、廢液、廢氣等的排放造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，危害人類健康，其中，水污染是環(huán)境污染的主要問題之一。同時，煤炭、石油、天然氣等化石燃料由于過度使用也日益枯竭，由此導(dǎo)致的能源問題也引起了人們的廣泛關(guān)注。因此，解決水污染以及尋找可替代化石燃料的清潔能源是目前全球范圍內(nèi)亟待解決的兩大熱點問題。眾所周知，太陽能是一種取之不盡、用之不竭的綠色能源，因此，如何有效利用或者轉(zhuǎn)化太陽能，成為當(dāng)今人們研究的重大課題。

半導(dǎo)體光催化技術(shù)既可以利用太陽能將環(huán)境中的有機(jī)污染物降解和礦化，也可以將低密度的太陽能轉(zhuǎn)化為高密度的氫能進(jìn)行儲存，因此它在解決環(huán)境和能源問題方面有著重要的應(yīng)用前景。在眾多半導(dǎo)體中，類石墨相氮化碳(g-c3n4)由于其穩(wěn)定、低毒、簡單易得且響應(yīng)可見光等特點而引起研究者的關(guān)注；但是，單純的g-c3n4光催化材料也面臨著一些問題，如光生-電子空穴易復(fù)合，量子效率很低，比表面積??；為了抑制光生電子-空穴的復(fù)合，進(jìn)一步提高其光催化效率，許多修飾g-c3n4半導(dǎo)體光催化劑的方法相繼產(chǎn)生，在這些方法中，與其他半導(dǎo)體形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)型是一種簡單易行的方法(例如：bi4o5i2/g-c3n4(appliedcatalysisb:environmental,2016,194:98-104.)，mgin2s4/g-c3n4(journalofcatalysis,2017,349:8-18.))，這種特殊設(shè)計的異質(zhì)結(jié)材料，能有效的促進(jìn)光生電子和空穴的分離，抑制光生電子與空穴的復(fù)合，提高光電轉(zhuǎn)化的效率，最終提高光催化效率。

近年來，通過直接合成或剝離等方法制備的含nb⁵⁺的金屬氧化物材料，因其結(jié)構(gòu)多樣性，高電子傳輸性和高穩(wěn)定性等優(yōu)點而引起了廣泛的關(guān)注。尤其是該類光催化劑的導(dǎo)帶由高能級的nb4d軌道組成，產(chǎn)生的光生電子具有很強(qiáng)的還原能力；因此，相對于其它類型的納米材料，該類材料具有更高效穩(wěn)定地光催化性能；然而，由于受到禁帶寬度的制約，目前報道的該類型鈮酸鹽納米材料大多數(shù)無法實現(xiàn)對于可見光的響應(yīng)；所以，如何高效利用太陽能，增強(qiáng)其可見光響應(yīng)能力，延長其光生電荷壽命，成為當(dāng)前研究該類材料過程中需要解決的難題。

迄今為止，尚未發(fā)現(xiàn)有人采用水熱法制備鈮酸鍶/氮化碳(sr0.4h1.2nb2o6·2h2o/g-c3n4，簡寫為srhno/g-c3n4)復(fù)合材料，所用的g-c3n4化學(xué)和物理性質(zhì)穩(wěn)定，原材料廉價易得，無毒，且以其為載體制備srhno/g-c3n4復(fù)合材料的反應(yīng)工藝簡單，所得產(chǎn)品光催化活性好，穩(wěn)定性高，生產(chǎn)過程綠色環(huán)保。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對單體g-c3n4存在可見光利用率低、空穴與電子容易復(fù)合的問題，提供了一種簡單的srhno/g-c3n4復(fù)合光催化材料的制備方法。該制備方法以簡單易行的水熱法合成srhno/g-c3n4復(fù)合材料，制備得到的光催化劑具有較好的可見光催化性能。

本發(fā)明通過以下步驟實現(xiàn)：

(1)制備g-c3n4納米材料：

稱取一定量的尿素于半封閉的坩堝中，先烘干，然后轉(zhuǎn)移至程序升溫管式爐中煅燒；待自然冷卻至室溫后，取出，用研鉢研磨至粉末狀后，用稀硝酸清洗數(shù)次，去除殘留堿性物，再用蒸餾水和無水乙醇洗凈產(chǎn)物，離心，烘干，取出，用研鉢研磨至粉末狀后備用，得到g-c3n4樣品。

所述管式爐煅燒溫度為400-600℃，升溫速率為3-5℃/min，煅燒時間為2-6h。

所述稀硝酸的濃度為0.05-0.2mol·l^-1。

(2)制備srhno納米材料：

稱取五氧化二鈮和氫氧化鉀，加入去離子水?dāng)嚢柚镣耆芙?，然后將所得懸濁液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，放入烘箱中，進(jìn)行第一次水熱反應(yīng)；待自然冷卻至室溫后，收集上層清液；然后逐滴加入稀鹽酸溶液調(diào)節(jié)所收集清液的ph值至4，得到懸濁液a，離心出固體沉淀，水洗和醇洗數(shù)次，烘干，取出，用研鉢研磨至粉末狀，將粉末加入到去離子水中，超聲攪拌10-30min使其分散均勻，得到懸濁液b；稱取一定量無水硝酸鍶加入到上述懸濁液b中，繼續(xù)攪拌后逐滴加入氨水溶液調(diào)節(jié)上述懸濁液b的ph值至10，然后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，放入烘箱中，進(jìn)行第二次水熱反應(yīng)；待自然冷卻至室溫后，離心出固體沉淀，水洗和醇洗數(shù)次，烘干，取出，用研鉢研磨至粉末狀后備用，得到srhno樣品；

所述原材料五氧化二鈮和氫氧化鉀的質(zhì)量比為0.22:1，所述無水硝酸鍶與五氧化二鈮的質(zhì)量比為0.85:1。

所述第一次水熱反應(yīng)的溫度為150-200℃，反應(yīng)時間為40-50h；所述第二次水熱反應(yīng)的溫度為180-230℃，反應(yīng)時間為40-50h。

所述稀鹽酸溶液的濃度為1-3mol·l^-1，所述氨水溶液的百分含量為28％。

(3)制備srhno/g-c3n4復(fù)合納米材料：

稱取步驟(2)所得的srhno粉體于燒杯中，向其中加入去離子水，超聲、攪拌20-30min使其分散均勻；得srhno分散液；再稱取步驟(1)所得的g-c3n4粉體于另一燒杯中，向其中加入去離子水，超聲、攪拌20-30min使其分散均勻；得g-c3n4分散液；然后將srhno分散液和g-c3n4分散液混合，攪拌8-12h；然后轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，放入烘箱中，進(jìn)行水熱反應(yīng)；待自然冷卻至室溫后，離心出固體沉淀，水洗和醇洗數(shù)次，烘干，取出，用研鉢研磨至粉末狀后備用，得到srhno/g-c3n4樣品。

所述srhno粉體和g-c3n4粉體的質(zhì)量比例為0.1125-1:1。

所述水熱反應(yīng)的溫度為120-160℃，反應(yīng)時間為8-15h。

本發(fā)明制備的鈮酸鍶/氮化碳復(fù)合納米材料中，其中srhno的質(zhì)量百分比為10％～50％。優(yōu)選20％。

將本發(fā)明制備的一種鈮酸鍶/氮化碳復(fù)合納米材料用于光催化降解有機(jī)染料的用途。

利用x射線衍射儀(xrd)、透射電子顯微鏡(tem)、對產(chǎn)物進(jìn)行形貌結(jié)構(gòu)分析，以亞甲基藍(lán)(mb)溶液為目標(biāo)染料進(jìn)行光催化降解實驗，通過紫外-可見分光光度計測量吸光度，以評估其光催化活性。

本發(fā)明的有益效果：

(1)本發(fā)明采用簡單易行的水熱法首次成功制備了高效的srhno/g-c3n4異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑，制備過程具有工藝簡單、成本低廉、周期短、環(huán)境友好等優(yōu)點。

(2)本發(fā)明所制備的srhno/g-c3n4復(fù)合材料能夠有效提升光生電子-空穴對的分離效率，進(jìn)而提高了其光催化降解污染物的性能，同時該復(fù)合光催化劑具有良好的可循環(huán)穩(wěn)定性能，在廢水處理領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為所制備單體srhno、g-c3n4以及各不同組分srhno/g-c3n4復(fù)合材料的xrd衍射譜圖。

圖2為所制備單體srhno、g-c3n4以及srhno/g-c3n4復(fù)合材料樣品的透射電鏡照片，(a)單體g-c3n4的透射電鏡圖；(b)單體srhno的透射電鏡圖；(c)20％-srhno/g-c3n4的透射電鏡圖；(d)20％-srhno/g-c3n4的高分辨電鏡圖。

圖3為不同srhno含量的復(fù)合材料光催化降解mb溶液的時間-降解效率關(guān)系圖。

具體實施方式

實施例1

(1)g-c3n4的制備：

稱取10g尿素于半封閉的坩堝中，置于80℃干燥箱中48h，然后將坩堝轉(zhuǎn)移至程序升溫管式爐中，在管式爐中550℃加熱4h。待自然冷卻至室溫后，取出，用濃度為0.1mol·l^-1的稀硝酸清洗3次，再用蒸餾水和無水乙醇洗凈產(chǎn)物，離心，烘干后備用。

(2)srhno的制備：

稱取0.5g五氧化二鈮和2.2443g氫氧化鉀，加入20-40ml去離子水?dāng)嚢柚镣耆芙?，然后將所得懸濁液轉(zhuǎn)移到50ml反應(yīng)釜中，放入烘箱中180℃反應(yīng)48h；待自然冷卻至室溫后，收集上層清液。然后逐滴加入2mol·l^-1稀鹽酸溶液調(diào)節(jié)所收集清液的ph值至4，得到懸濁液，離心出固體沉淀，水洗和醇洗數(shù)次，烘干，取出，用研鉢研磨至粉末狀，將粉末加入到50-80ml去離子水中，超聲攪拌10-30min使其分散均勻；稱取0.4244g無水硝酸鍶加入到上述懸濁液中，繼續(xù)攪拌后逐滴加入百分含量為28％的氨水溶液調(diào)節(jié)上述懸濁液的ph值至10，隨后立即將所得懸濁液轉(zhuǎn)移到100ml反應(yīng)釜中，放入烘箱中200℃反應(yīng)48h；待自然冷卻至室溫后，離心出固體沉淀，水洗和醇洗數(shù)次，烘干后備用。

(3)10％-srhno/g-c3n4復(fù)合材料的制備

稱取0.018gsrhno和0.16gg-c3n4粉體分別加入20ml、60ml的去離子水中，然后在超聲波清洗機(jī)中超聲、攪拌30min，使其分散均勻；再將srhno和g-c3n4混合后攪拌12h，最后將所得懸濁液轉(zhuǎn)移到100ml反應(yīng)釜中，放入烘箱中140℃水熱反應(yīng)12h；待自然冷卻至室溫后，用去離子水和無水乙醇分別洗3次，離心分離后在60℃下干燥。

實施例2

步驟(1)和步驟(2)同實施例1；

(3)20％-srhno/g-c3n4復(fù)合材料的制備

稱取0.04gsrhno和0.16gg-c3n4粉體分別加入20ml、60ml的去離子水中，然后在超聲波清洗機(jī)中超聲、攪拌30min，使其分散均勻；再將srhno和g-c3n4混合后攪拌12h，最后將所得懸濁液轉(zhuǎn)移到100ml反應(yīng)釜中，放入烘箱中140℃水熱反應(yīng)12h；待自然冷卻至室溫后，用去離子水和無水乙醇分別洗3次，離心分離后在60℃下干燥。

實施例3

步驟(1)和步驟(2)同實施例1；

(3)30％-srhno/g-c3n4復(fù)合材料的制備

稱取0.068gsrhno和0.16gg-c3n4粉體分別加入20ml、60ml的去離子水中，然后在超聲波清洗機(jī)中超聲、攪拌30min，使其分散均勻；再將srhno和g-c3n4混合后攪拌12h，最后將所得懸濁液轉(zhuǎn)移到100ml反應(yīng)釜中，放入烘箱中140℃水熱反應(yīng)12h；待自然冷卻至室溫后，用去離子水和無水乙醇分別洗3次，離心分離后在60℃下干燥。

實施例4

步驟(1)和步驟(2)同實施例1；

(3)40％-srhno/g-c3n4復(fù)合材料的制備

稱取0.107gsrhno和0.16gg-c3n4粉體分別加入20ml、60ml的去離子水中，然后在超聲波清洗機(jī)中超聲、攪拌30min，使其分散均勻；再將srhno和g-c3n4混合后攪拌12h，最后將所得懸濁液轉(zhuǎn)移到100ml反應(yīng)釜中，放入烘箱中140℃水熱反應(yīng)12h；待自然冷卻至室溫后，用去離子水和無水乙醇分別洗3次，離心分離后在60℃下干燥。

實施例5

步驟(1)和步驟(2)同實施例1；

(3)50％-srhno/g-c3n4復(fù)合材料的制備

稱取0.16gsrhno和0.16gg-c3n4粉體分別加入20ml、60ml的去離子水中，然后在超聲波清洗機(jī)中超聲、攪拌30min，使其分散均勻；再將srhno和g-c3n4混合后攪拌12h，最后將所得懸濁液轉(zhuǎn)移到100ml反應(yīng)釜中，放入烘箱中140℃水熱反應(yīng)12h；待自然冷卻至室溫后，用去離子水和無水乙醇分別洗3次，離心分離后在60℃下干燥。

實施例6

步驟(1)和步驟(2)同實施例1；

(3)20％-srhno/g-c3n4復(fù)合材料的制備

稱取0.04gsrhno和0.16gg-c3n4粉體分別加入20ml、60ml的去離子水中，然后在超聲波清洗機(jī)中超聲、攪拌30min，使其分散均勻；再將srhno和g-c3n4混合后攪拌12h，最后將所得懸濁液轉(zhuǎn)移到100ml反應(yīng)釜中，放入烘箱中120℃水熱反應(yīng)8h；待自然冷卻至室溫后，用去離子水和無水乙醇分別洗3次，離心分離后在60℃下干燥。

實施例7

步驟(1)和步驟(2)同實施例1；

(3)20％-srhno/g-c3n4復(fù)合材料的制備

稱取0.04gsrhno和0.16gg-c3n4粉體分別加入20ml、60ml的去離子水中，然后在超聲波清洗機(jī)中超聲、攪拌30min，使其分散均勻；再將srhno和g-c3n4混合后攪拌12h，最后將所得懸濁液轉(zhuǎn)移到100ml反應(yīng)釜中，放入烘箱中160℃水熱反應(yīng)15h；待自然冷卻至室溫后，用去離子水和無水乙醇分別洗3次，離心分離后在60℃下干燥。

實施例8

srhno/g-c3n4復(fù)合材料的光催化活性實驗

(1)配制濃度為10mg/l的亞甲基藍(lán)(mb)溶液，將配好的溶液置于暗處。

(2)稱取各樣品0.04g，置于光催化反應(yīng)器中，加入40ml步驟(1)所配好的目標(biāo)降解液，磁力攪拌60min待樣品材料分散均勻后，打開循環(huán)水源，光源，進(jìn)行光催化降解實驗。

(3)每30min吸取3-5ml反應(yīng)器中的光催化降解液，離心后用于紫外-可見吸光度的測量。

(4)由圖3可見所制備的srhno/g-c3n4復(fù)合材料具有優(yōu)異的光催化活性，尤其是20％-srhno/g-c3n4復(fù)合材料在光催化反應(yīng)120min后對mb溶液降解效率達(dá)到97％。

從圖1中可以看出隨著srhno含量的增高，srhno/g-c3n4復(fù)合材料中srhno的特征衍射峰也越來越明顯，復(fù)合材料中只有srhno和g-c3n4的衍射峰存在，表明所制備的樣品純度高，無雜質(zhì)。

從圖2c中可以看出srhno納米材料成功負(fù)載在了g-c3n4納米材料表面上；從圖2d的高分辨照片中能很明顯的看出srhno的晶格條紋。

圖3為不同srhno含量的復(fù)合材料光催化降解mb溶液的時間-降解效率關(guān)系圖，從圖3中可以看出，所制備的srhno/g-c3n4復(fù)合材料具有優(yōu)異的光催化活性，尤其是20％-srhno/g-c3n4的樣品在光催化反應(yīng)120min后對mb溶液的降解效率已達(dá)到97％。