本發(fā)明涉及光催化技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種氧化鎢氧化鈦復(fù)合光催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
光催化作為一種新型的廢水處理技術(shù)，其在有機(jī)廢水的深度處理方面已顯示出廣闊的應(yīng)用前景，它以徹底礦化有機(jī)污染物為顯著優(yōu)點(diǎn)而受到國內(nèi)外研究者的普遍關(guān)注。光觸媒也廣泛應(yīng)用于建筑裝修市場和室內(nèi)車內(nèi)，光催化過程具有對有機(jī)物的降解幾乎無選擇性，能徹底礦化有機(jī)污染物，無二次污染，設(shè)備簡單，投資少，效果好等獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)。光催化氧化技術(shù)是半導(dǎo)體催化劑通過太陽光或紫外光作用產(chǎn)生氧化能力很強(qiáng)的·oh自由基將有機(jī)污染物降解為h2o和co2。該技術(shù)具有對有機(jī)物的降解選擇性低、價廉易得、可回收重復(fù)利用、運(yùn)行費(fèi)用低等特點(diǎn)。傳統(tǒng)的光催化氧化技術(shù)采用tio2為催化劑，具有價廉、無毒、催化活性高、氧化能力強(qiáng)、穩(wěn)定性好、易于回收的特點(diǎn)。
但是，由于tio2的能帶帶隙較寬(約為3.2ev)，需要能量較高的紫外光才能使其價帶中的電子受激發(fā)，而表現(xiàn)出光催化活性。而在自然界中，太陽光中的紫外線輻射含量較低，只占太陽光總照度的6.5％左右，對太陽光的利用率較低。另外，光生電子和電子空穴的復(fù)合也導(dǎo)致光量子產(chǎn)率低，限制了該技術(shù)在實(shí)際中的應(yīng)用。
研究發(fā)現(xiàn)，鎢系催化劑具有良好的催化性能，其中wo3由于其廉價及易得的優(yōu)點(diǎn)受到青睞，wo3的能帶帶隙較窄(2.4ev-2.8ev)，能夠充分利用可見光，但其氧化還原能力較弱，通過改變wo3結(jié)構(gòu)和負(fù)載其他金屬可進(jìn)一步提高光響應(yīng)范圍及光催化性能。
各研究所和各大高校分別針對光觸媒材料的性質(zhì)改性做了很多研究，提高其撲捉光子的效率，抑制電子空穴對的復(fù)合，提高電子從價帶躍遷至導(dǎo)帶的利用率是重要的提高光催化活性的途徑。
傳統(tǒng)光觸媒主要存在以下缺陷：
1、粒子的性質(zhì)與其尺寸有著非常重要的關(guān)系，小尺寸納米粒子能夠在能源、環(huán)境、催化等方面展現(xiàn)更加優(yōu)異的性質(zhì)。納米粒子由于表面原子配位不足、粒徑小、比表面積大等使其常具有高的表面活性，因而作為一種熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，常會發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。
2、傳統(tǒng)光觸媒二氧化鈦禁帶寬度在3.2ev過寬的禁帶寬度，使得電子從價帶躍遷至導(dǎo)帶需要更高的能量。對光照強(qiáng)度的要求就只能在紫外強(qiáng)度。
3、對于光觸媒二氧化鈦結(jié)構(gòu)，無論是銳鈦型還是金紅石型存在的晶體缺陷所引導(dǎo)的光催化效果都是局限的。
因此，現(xiàn)有技術(shù)還有待于改進(jìn)和發(fā)展。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種氧化鎢氧化鈦復(fù)合光催化劑及其制備方法，旨在解決傳統(tǒng)光觸媒材料不穩(wěn)定、光催化效果有限等問題。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
一種氧化鎢氧化鈦復(fù)合光催化劑的制備方法，其包括步驟：
a、將鈦化合物溶解并過濾形成均一的鈦化合物溶液；
b、加入沉淀劑進(jìn)行沉淀，再加入有機(jī)酸和抑制劑形成膠體溶液；
c、加入鎢源，并進(jìn)行攪拌；
d、對混合液體進(jìn)行光電催化處理、光敏化處理或者化學(xué)修飾處理；
e、加入氧化劑和沉淀劑，繼續(xù)沉淀，形成透明膠體；
f、對所述透明膠體進(jìn)行熱處理，然后進(jìn)行回流形成氧化鎢氧化鈦復(fù)合光催化劑。
優(yōu)選的，所述鈦化合物為鹵化鈦。
優(yōu)選的，所述步驟b中的沉淀劑為co(nh2)2、氨水、氫氧化鈉中的至少一種。
優(yōu)選的，所述步驟b中的有機(jī)酸為檸檬酸、酒石酸、乙醇酸中的至少一種，抑制劑為磷酸二氫銨、硬脂酸醇、二乙醇胺、三乙醇胺、硝酸、冰醋酸、環(huán)己烷、乙醇中的至少一種。
優(yōu)選的，所述步驟c中的鎢源為磷鎢酸、硅鎢酸、磷鎢酸銨、同多鎢酸鹽、雜多金屬鎢酸鹽中的至少一種。
優(yōu)選的，所述步驟d中的光電催化處理包括：
將半導(dǎo)體氧化薄膜作為工作電極，鉑絲為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極，光照強(qiáng)度為50w-100w，光電催化作用時間為30min或以上。
優(yōu)選的，所述步驟d中的光敏化處理包括：
用葉綠素提取液浸泡混合液體16-24h，然后進(jìn)行真空干燥。
優(yōu)選的，所述步驟d中的化學(xué)修飾處理包括：
添加化學(xué)試劑對混合液體進(jìn)行修飾，所添加的化學(xué)試劑為十二烷基苯磺酸鈉。
優(yōu)選的，所述步驟e中的氧化劑為氯酸、高錳酸、硝酸中的至少一種，沉淀劑為co(nh2)2、氨水、氫氧化鈉、乙醇中的至少一種。
一種氧化鎢氧化鈦復(fù)合光催化劑，其采用如上任一項(xiàng)所述的制備方法制成。
有益效果：本發(fā)明添加鎢源最終形成二元復(fù)合光觸媒，降低了禁帶寬度。本發(fā)明還通過光敏化、光電催化或化學(xué)修飾等手段改善了粒子結(jié)構(gòu)，形成微介孔粒子，改善粒子表面狀態(tài)，加強(qiáng)表面對光子的撲捉效率。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明提供一種氧化鎢氧化鈦復(fù)合光催化劑及其制備方法，為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及效果更加清楚、明確，以下對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
本發(fā)明所提供的一種氧化鎢氧化鈦復(fù)合光催化劑的制備方法，其包括步驟：
s1、將鈦化合物溶解并過濾形成均一的鈦化合物溶液；
s2、加入沉淀劑進(jìn)行沉淀，再加入有機(jī)酸和抑制劑形成膠體溶液；
s3、加入鎢源，并進(jìn)行攪拌；
s4、對混合液體進(jìn)行光電催化處理、光敏化處理或者化學(xué)修飾處理；
s5、加入氧化劑和沉淀劑，繼續(xù)沉淀，形成透明膠體；
s6、對所述透明膠體進(jìn)行熱處理，然后進(jìn)行回流形成氧化鎢氧化鈦復(fù)合光催化劑。
在所述步驟s1中，所述鈦化合物為鹵化鈦，例如具體為tibr4、tii4、tif4或ticl4。具體可將其溶解在水中，然后采用真空過濾器進(jìn)行過濾，形成均一的鈦化合物溶液，真空壓力在40～100kpa。例如將20～50g固態(tài)無機(jī)鈦化合物溶解在100ml水中，然后進(jìn)行過濾。
在所述步驟s2中，沉淀劑為co(nh2)2、氨水、氫氧化鈉中的至少一種。沉淀劑的質(zhì)量濃度優(yōu)選為10％。沉淀均勻析出后，加入有機(jī)酸，再加入抑制劑，形成混濁的膠體溶液。其中有機(jī)酸為檸檬酸、酒石酸、乙醇酸中的至少一種，即為上述的一種或幾種組合。抑制劑為磷酸二氫銨、硬脂酸醇、二乙醇胺、三乙醇胺、硝酸、冰醋酸、環(huán)己烷、乙醇中的至少一種，即為上述的一種或幾種組合。
在所述步驟s3中，加入鎢源，同時可加入其它原料共同攪拌。鎢源為磷鎢酸、硅鎢酸、磷鎢酸銨、同多鎢酸鹽、雜多金屬鎢酸鹽中的至少一種。例如加入磷酸二氫銨和磷鎢酸銨，溶解在水中，攪拌0.5～2h得到混合液體。
優(yōu)選的，所述步驟s4中的光電催化處理包括：
將半導(dǎo)體氧化薄膜作為工作電極，鉑絲為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極，光照強(qiáng)度為50w-100w，光電催化作用時間為30min或以上。采用上述光電催化處理修飾材料表面(外加電壓為1v，誤差范圍為正負(fù)0.2v，光照強(qiáng)度為50w～100w,光電催化作用時間30min以上)，提高光子撲捉率。
優(yōu)選的，所述步驟s4中的光敏化處理包括：
用葉綠素提取液浸泡混合液體16-24h，然后進(jìn)行真空干燥。具體是可以先使用研磨劑(按質(zhì)量比，石英砂：碳酸鈣：丙酮＝1：1：1)研磨綠葉提取葉綠素形成葉綠素提取液，再用葉綠素提取液作用上步驟形成的混合液體，作用時長在16至24小時。
優(yōu)選的，所述步驟s4中的化學(xué)修飾處理包括：
添加化學(xué)試劑對混合液體進(jìn)行表面修飾，所選用的化學(xué)試劑優(yōu)選為十二烷基苯磺酸鈉，添加的質(zhì)量比例為所形成混合液體的十分之一，表面修飾時長為24小時以上。
在所述步驟s5中，加入氧化劑和沉淀劑，繼續(xù)沉淀，形成透明膠體。
所述步驟s5中的氧化劑為氯酸、高錳酸、硝酸中的至少一種，沉淀劑為co(nh2)2、氨水、氫氧化鈉、乙醇中的至少一種。氧化劑為分析純。所形成的透明膠體為白色透明膠體。
最后，對所述膠體溶液進(jìn)行熱處理，然后進(jìn)行回流，例如進(jìn)行2次回流，其中第1次回流時間為20～30min，溫度為40～60℃，第2次回流時間為1～2h，溫度為60～100℃，回流過程中無水乙醇緩慢揮發(fā)。最后進(jìn)行超聲波攪拌6h～12h，再溶解形成氧化鎢氧化鈦復(fù)合光催化劑。
本發(fā)明還提供一種氧化鎢氧化鈦復(fù)合光催化劑，其采用如上任一項(xiàng)所述的制備方法制成。
實(shí)施例一
步驟1、用電子比重秤稱取30g無機(jī)鈦化合物tibr4，加水溶解在100ml燒杯中。
步驟2、采用真空過濾器在過濾介質(zhì)底側(cè)抽真空，真空壓力為60kpa，形成均一的鈦化合物溶液。
步驟3、加入質(zhì)量濃度為10％co(nh2)2溶液50ml，以1滴/秒的速度緩慢添加，此時會逐漸出現(xiàn)均勻沉淀，沉淀均勻析出后，轉(zhuǎn)入到三口瓶中，加熱攪拌30min，當(dāng)溫度上升到60℃時，緩慢加入蒸餾水，加入質(zhì)量濃度為5％乙醇酸10ml，利用溶液中陰離子、金屬粒子和有機(jī)酸形成競爭反應(yīng)，在無機(jī)納米層的金屬粒子和非金屬粒子形成表面修飾層，得到表面修飾的無機(jī)納米溶膠，再加入10ml抑制劑無水乙醇和環(huán)己烷的混合液(二者質(zhì)量比例可以為1:1)，形成混濁的膠體溶液。
步驟4、再向三口瓶中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％的磷酸二氫銨20ml，20g磷鎢酸銨(鎢源)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的硝酸10ml，對于液體物料以2ml/s的速度滴入三口瓶中。
步驟5、滴定結(jié)束后，高速攪拌，攪拌速度以不產(chǎn)生氣泡和飛濺為準(zhǔn)持續(xù)，攪拌時間為1h，將混合液體轉(zhuǎn)移至四氟乙烯反應(yīng)釜中。
步驟6、光電催化處理：將四氟乙烯反應(yīng)釜中的混合液體轉(zhuǎn)移至配制好的電化學(xué)反應(yīng)電磁當(dāng)中，催化時間30min，光照強(qiáng)度50w紫外燈。具體包括：半導(dǎo)體氧化薄膜作為工作電極，鉑絲為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極，電場協(xié)助光電催化作用，減少光生電子與空穴的復(fù)合率。
步驟7、向四氟乙烯反應(yīng)釜中加入5g強(qiáng)氧化劑氯酸進(jìn)行修飾。
步驟8、將co(nh2)2、無水乙醇添加到四氟乙烯反應(yīng)釜中繼續(xù)沉淀，形成白色的透明膠體。例如添加質(zhì)量濃度為10％co(nh2)2溶液50ml和20ml無水乙醇。
步驟9、所得白色的膠體溶液，再經(jīng)過2次回流，其中第一次回流時間為30min，回流溫度為50℃，第2次回流時間為1.5h，回流溫度為80℃，最后進(jìn)行離心(超聲離心，時間為12h)、干燥，最終形成氧化鎢氧化鈦復(fù)合光催化劑。
實(shí)施例二
步驟1、用電子比重秤稱取30g無機(jī)鈦化合物tibr4，加水溶解在100ml燒杯中。
步驟2、采用真空過濾器在過濾介質(zhì)底側(cè)抽真空，，真空壓力為60kpa，形成均一的鈦化合物溶液。
步驟3、加入質(zhì)量濃度為10％氫氧化鈉溶液50ml，以1滴/秒的速度緩慢添加，此時會逐漸出現(xiàn)均勻沉淀，沉淀均勻析出后，轉(zhuǎn)入到三口瓶中，加熱攪拌30min，當(dāng)溫度上升到60℃時，緩慢加入蒸餾水，加入質(zhì)量濃度為5％酒石酸10ml，利用溶液中陰離子、金屬粒子和有機(jī)酸形成競爭反應(yīng)，在無機(jī)納米層的金屬粒子和非金屬粒子形成表面修飾層，得到表面修飾的無機(jī)納米溶膠，再加入10ml抑制劑三乙醇胺和磷酸二氫銨的混合液(二者質(zhì)量比例可以為1:1)，形成混濁的膠體溶液。
步驟4、在向三口瓶中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％的磷酸二氫銨20ml，雜多金屬鎢酸鹽20ml，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的硝酸10ml，對于液體物料以2ml/s的速度滴入三口瓶中。
步驟5、滴定結(jié)束后，高速攪拌，攪拌速度以不產(chǎn)生氣泡和飛濺為準(zhǔn)持續(xù)，攪拌時間為1h，將混合液體轉(zhuǎn)移至四氟乙烯反應(yīng)釜中。
步驟6、光敏化處理：
光敏化催化劑的制備:取5g新鮮的綠葉，洗凈，除去中脈，快速切碎，放入研缽，在研缽中加入5g石英砂、5g碳酸鈣和5ml丙酮，在室溫下研制成糊狀；過濾后得到粗制的葉綠素提取液。用5ml葉綠素提取液浸泡反應(yīng)釜中混合液體24h，真空干燥后即可得到光敏化處理后的鈦鎢基溶液。
步驟7、向四氟乙烯反應(yīng)釜中加入5g強(qiáng)氧化劑氯酸進(jìn)行修飾。
步驟8、將co(nh2)2、無水乙醇添加到四氟乙烯反應(yīng)釜中繼續(xù)沉淀，形成白色的透明膠體。例如添加質(zhì)量濃度為10％co(nh2)2溶液50ml和20ml無水乙醇。
步驟9、所得白色的膠體溶液，再經(jīng)過2次回流，其中第一次回流時間為30min，回流溫度為50℃，第2次回流時間為1.5h，回流溫度為80℃，最后進(jìn)行離心(超聲離心，時間為12h)、干燥，最終形成氧化鎢氧化鈦復(fù)合光催化劑。
實(shí)施例三
步驟1、用電子比重秤稱取30g無機(jī)鈦化合物tii4，加水溶解在100ml燒杯中。
步驟2、采用真空過濾器在過濾介質(zhì)底側(cè)抽真空，真空壓力為60kpa，形成均一的鈦化合物溶液。
步驟3、加入質(zhì)量濃度為10％氨水50ml，以1ml/s的速度緩慢添加，此時會逐漸出現(xiàn)均勻沉淀，沉淀均勻析出后，轉(zhuǎn)入到三口瓶中，加熱攪拌30min，當(dāng)溫度上升到60℃時，緩慢加入蒸餾水，加入質(zhì)量濃度為5％的酒石酸10ml，利用溶液中陰離子、金屬粒子和有機(jī)酸形成競爭反應(yīng)，在無機(jī)納米層的金屬粒子和非金屬粒子形成表面修飾層，得到表面修飾的無機(jī)納米溶膠，再加入10ml抑制劑二乙醇胺，形成混濁的膠體溶液。
步驟4、在向三口瓶中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％的磷酸二氫銨20ml，硅鎢酸鹽(鎢源)20ml，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的硝酸10ml，對于液體物料以2ml/s的速度滴入三口瓶中。
步驟5、滴定結(jié)束后，高速攪拌，攪拌速度以不產(chǎn)生氣泡和飛濺為準(zhǔn)持續(xù)，攪拌時間為1h，將混合液體轉(zhuǎn)移至四氟乙烯反應(yīng)釜中。
步驟6、光電催化處理：將四氟乙烯反應(yīng)釜中的混合液體轉(zhuǎn)移至配制好的電化學(xué)反應(yīng)電磁當(dāng)中，催化時間30min，光照強(qiáng)度50w紫外燈。具體包括：半導(dǎo)體氧化薄膜作為工作電極，鉑絲為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極，電場協(xié)助光電催化作用，減少光生電子與空穴的復(fù)合率。
步驟7、向四氟乙烯反應(yīng)釜中加入5g強(qiáng)氧化劑高錳酸進(jìn)行修飾。
步驟8、將co(nh2)2、無水乙醇添加到四氟乙烯反應(yīng)釜中繼續(xù)沉淀，形成白色的透明膠體。例如添加質(zhì)量濃度為10％co(nh2)2溶液50ml和20ml無水乙醇。
步驟9、所得白色的膠體溶液，再經(jīng)過2次回流，其中第一次回流時間為30min，回流溫度為50℃，第2次回流時間為1.5h，回流溫度為80℃，最后進(jìn)行離心(超聲離心，時間為12h)、干燥，最終形成氧化鎢氧化鈦復(fù)合光催化劑。
實(shí)施例四
步驟1、用電子比重秤稱取30g無機(jī)鈦化合物tii4，加水溶解在100ml燒杯中。
步驟2、采用真空過濾器在過濾介質(zhì)底側(cè)抽真空，真空壓力為60kpa，形成均一的鈦化合物溶液。
步驟3、加入質(zhì)量濃度為10％氫氧化鈉50ml，以1ml/s的速度緩慢添加，此時會逐漸出現(xiàn)均勻沉淀，沉淀均勻析出后，轉(zhuǎn)入到三口瓶中，加熱攪拌30min，當(dāng)溫度上升到60℃時，緩慢加入蒸餾水，加入質(zhì)量濃度為5％乙醇酸10ml，利用溶液中陰離子、金屬粒子和有機(jī)酸形成競爭反應(yīng)，在無機(jī)納米層的金屬粒子和非金屬粒子形成表面修飾層，得到表面修飾的無機(jī)納米溶膠，再加入10ml抑制劑混合液三乙醇胺和磷酸二氫銨的混合液(二者質(zhì)量比例可以為1:1)，形成混濁的膠體溶液。
步驟4、在向三口瓶中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％的磷酸二氫銨20ml，硅鎢酸鹽(鎢源)20ml，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的硝酸10ml，對于液體物料以2ml/s的速度滴入三口瓶中。
步驟5、滴定結(jié)束后，高速攪拌，攪拌速度以不產(chǎn)生氣泡和飛濺為準(zhǔn)持續(xù)，攪拌時間為1h，將混合液體轉(zhuǎn)移至四氟乙烯反應(yīng)釜中。
步驟6、光敏化處理：
光敏化催化劑的制備:取5g新鮮的綠葉，洗凈，除去中脈，快速切碎，放入研缽，在研缽中加入5g石英砂、5g碳酸鈣和5ml丙酮，在室溫下研制成糊狀；過濾后得到粗制的葉綠素提取液。用5ml葉綠素提取液浸泡反應(yīng)釜中混合液體24h，真空干燥后即可得到光敏化處理后的鈦鎢基溶液。
步驟7、向四氟乙烯反應(yīng)釜中加入5g強(qiáng)氧化劑高錳酸進(jìn)行修飾。
步驟8、將co(nh2)2、無水乙醇添加到四氟乙烯反應(yīng)釜中繼續(xù)沉淀，形成白色的透明膠體。例如添加質(zhì)量濃度為10％co(nh2)2溶液50ml和20ml無水乙醇。
步驟9、所得白色的膠體溶液，再經(jīng)過2次回流，其中第一次回流時間為30min，回流溫度為50℃，第2次回流時間為1.5h，回流溫度為80℃，最后進(jìn)行離心(超聲離心，時間為12h)、干燥，最終形成氧化鎢氧化鈦復(fù)合光催化劑。
實(shí)施例五
步驟1、用電子比重秤稱取30g無機(jī)鈦化合物tif4，加水溶解在100ml燒杯中。
步驟2、采用真空過濾器在過濾介質(zhì)底側(cè)抽真空，真空壓力為60kpa，形成均一的鈦化合物溶液。
步驟3、加入質(zhì)量濃度為10％氨水溶液50ml，以1滴/秒的速度緩慢添加，此時會逐漸出現(xiàn)均勻沉淀，沉淀均勻析出后，轉(zhuǎn)入到三口瓶中，加熱攪拌30min，當(dāng)溫度上升到60℃時，緩慢加入蒸餾水，加入質(zhì)量濃度為5％乙醇酸10ml，利用溶液中陰離子、金屬粒子和有機(jī)酸形成競爭反應(yīng)，在無機(jī)納米層的金屬粒子和非金屬粒子形成表面修飾層，得到表面修飾的無機(jī)納米溶膠，再加入10ml抑制劑硬脂酸醇溶液，形成混濁的膠體溶液。
步驟4、在向三口瓶中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％的磷酸二氫銨20ml，磷鎢酸銨20g，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的硝酸10ml，對于液體物料以2ml/s的速度滴入三口瓶中。
步驟5、滴定結(jié)束后，高速攪拌，攪拌速度以不產(chǎn)生氣泡和飛濺為準(zhǔn)持續(xù)，攪拌時間為1h，將混合液體轉(zhuǎn)移至四氟乙烯反應(yīng)釜中。
步驟6、光電催化處理：將四氟乙烯反應(yīng)釜中的混合液體轉(zhuǎn)移至配制好的電化學(xué)反應(yīng)電磁當(dāng)中，催化時間30min，光照強(qiáng)度50w紫外燈。具體包括：半導(dǎo)體氧化薄膜作為工作電極，鉑絲為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極，電場協(xié)助光電催化作用，減少光生電子與空穴的復(fù)合率。
步驟7、向四氟乙烯反應(yīng)釜中加入5g強(qiáng)氧化劑硝酸進(jìn)行修飾。
步驟8、將co(nh2)2、無水乙醇添加到四氟乙烯反應(yīng)釜中繼續(xù)沉淀，形成白色的透明膠體。例如添加質(zhì)量濃度為10％co(nh2)2溶液50ml和20ml無水乙醇。
步驟9、所得白色的膠體溶液，再經(jīng)過2次回流，其中第一次回流時間為30min，回流溫度為50℃，第2次回流時間為1.5h，回流溫度為80℃，最后進(jìn)行離心(超聲離心，時間為12h)、干燥，最終形成氧化鎢氧化鈦復(fù)合光催化劑。
實(shí)施例六
步驟1、用電子比重秤稱取30g無機(jī)鈦化合物tif4，加水溶解在100ml燒杯中。
步驟2、采用真空過濾器在過濾介質(zhì)底側(cè)抽真空，真空壓力為60kpa，形成均一的鈦化合物溶液。
步驟3、加入質(zhì)量濃度為10％氫氧化鈉50ml，以1滴/秒的速度緩慢添加，此時會逐漸出現(xiàn)均勻沉淀，沉淀均勻析出后，轉(zhuǎn)入到三口瓶中，加熱攪拌30min，當(dāng)溫度上升到60℃時，緩慢加入蒸餾水，加入質(zhì)量濃度為5％的檸檬酸10ml，利用溶液中陰離子、金屬粒子和有機(jī)酸形成競爭反應(yīng)，在無機(jī)納米層的金屬粒子和非金屬粒子形成表面修飾層，得到表面修飾的無機(jī)納米溶膠，再加入10ml抑制劑三乙醇胺溶液，形成混濁的膠體溶液。
步驟4、在向三口瓶中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％的磷酸二氫銨20ml，同多鎢酸鹽20g，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的硝酸10ml，對于液體物料以2ml/s的速度滴入三口瓶中。
步驟5、滴定結(jié)束后，高速攪拌，攪拌速度以不產(chǎn)生氣泡和飛濺為準(zhǔn)持續(xù)，攪拌時間為1h，將混合液體轉(zhuǎn)移至四氟乙烯反應(yīng)釜中。
步驟6、光敏化處理：
光敏化催化劑的制備:取5g新鮮的綠葉，洗凈，除去中脈，快速切碎，放入研缽，在研缽中加入5g石英砂、5g碳酸鈣和5ml丙酮，在室溫下研制成糊狀；過濾后得到粗制的葉綠素提取液。用5ml葉綠素提取液浸泡反應(yīng)釜中混合液體24h，真空干燥后即可得到光敏化處理后的鈦鎢基溶液。
步驟7、向四氟乙烯反應(yīng)釜中加入5g強(qiáng)氧化劑硝酸進(jìn)行修飾。
步驟8、將co(nh2)2、無水乙醇添加到四氟乙烯反應(yīng)釜中繼續(xù)沉淀，形成白色的透明膠體。例如添加質(zhì)量濃度為10％co(nh2)2溶液50ml和20ml無水乙醇。
步驟9、所得白色的膠體溶液，再經(jīng)過2次回流，其中第一次回流時間為30min，回流溫度為50℃，第2次回流時間為1.5h，回流溫度為80℃，最后進(jìn)行離心(超聲離心，時間為12h)、干燥，最終形成氧化鎢氧化鈦復(fù)合光催化劑。
實(shí)施例七
步驟1、用電子比重秤稱取30g無機(jī)鈦化合物ticl4，加水溶解在100ml燒杯中。
步驟2、采用真空過濾器在過濾介質(zhì)底側(cè)抽真空，真空壓力為60kpa，形成均一的鈦化合物溶液。
步驟3、加入(質(zhì)量濃度為10％co(nh2)2、質(zhì)量濃度為10％氨水、質(zhì)量濃度為10％氫氧化鈉)混合溶液50ml，以1滴/秒的速度緩慢添加，此時會逐漸出現(xiàn)均勻沉淀，沉淀均勻析出后，轉(zhuǎn)入到三口瓶中，加熱攪拌30min，當(dāng)溫度上升到60℃時，緩慢加入蒸餾水，加入一定有機(jī)酸ar(質(zhì)量濃度為5％檸檬酸、質(zhì)量濃度為5％酒石酸、質(zhì)量濃度為5％乙醇酸)共10ml，利用溶液中陰離子、金屬粒子和有機(jī)酸形成競爭反應(yīng)，在無機(jī)納米層的金屬粒子和非金屬粒子形成表面修飾層，得到表面修飾的無機(jī)納米溶膠，再加入10ml抑制劑(含硝酸、冰醋酸和環(huán)己烷，質(zhì)量比為1:1:1)，形成混濁的膠體溶液。
步驟4、在向三口瓶中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％的磷酸二氫銨20ml，磷鎢酸20ml，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的硝酸10ml，對于液體物料以2ml/s的速度滴入三口瓶中。
步驟5、滴定結(jié)束后，高速攪拌，攪拌速度以不產(chǎn)生氣泡和飛濺為準(zhǔn)持續(xù)，攪拌時間為1h，將混合液體轉(zhuǎn)移至四氟乙烯反應(yīng)釜中。
步驟6、添加陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉或采用光電催化，添加比例為與無機(jī)鈦化合物之質(zhì)量比為1:30。十二烷基苯磺酸鈉有效分散產(chǎn)物有助于防止團(tuán)聚。
步驟7、向四氟乙烯反應(yīng)釜中加入5g強(qiáng)氧化劑(氯酸、硝酸、高錳酸，三種質(zhì)量比為1:1:1)進(jìn)行修飾。
步驟8、將co(nh2)2、無水乙醇添加到四氟乙烯反應(yīng)釜中繼續(xù)沉淀，形成白色的透明膠體。例如添加質(zhì)量濃度為10％co(nh2)2溶液50ml和20ml無水乙醇。
步驟9、所得白色的膠體溶液，再經(jīng)過2次回流，其中第一次回流時間為30min，回流溫度為50℃，第2次回流時間為1.5h，回流溫度為80℃，最后進(jìn)行離心(超聲離心，時間為12h)、干燥，最終形成氧化鎢氧化鈦復(fù)合光催化劑。
實(shí)施例八
步驟1、用電子比重秤稱取30g無機(jī)鈦化合物ticl4，加水溶解在100ml燒杯中。
步驟2、采用真空過濾器在過濾介質(zhì)底側(cè)抽真空，真空壓力為60kpa，形成均一的鈦化合物溶液。
步驟3、加入(質(zhì)量濃度為10％co(nh2)2、質(zhì)量濃度為10％氨水、質(zhì)量濃度為10％氫氧化鈉)混合溶液50ml，以1滴/秒的速度緩慢添加，此時會逐漸出現(xiàn)均勻沉淀，沉淀均勻析出后，轉(zhuǎn)入到三口瓶中，加熱攪拌30min，當(dāng)溫度上升到60℃時，緩慢加入蒸餾水，加入有機(jī)酸ar(質(zhì)量濃度為5％檸檬酸、質(zhì)量濃度為5％酒石酸、質(zhì)量濃度為5％乙醇酸)共10ml，利用溶液中陰離子、金屬粒子和有機(jī)酸形成競爭反應(yīng)，在無機(jī)納米層的金屬粒子和非金屬粒子形成表面修飾層，得到表面修飾的無機(jī)納米溶膠，再加入10ml抑制劑(硝酸、冰醋酸、環(huán)己烷，三者質(zhì)量比為1:1:1)，形成混濁的膠體溶液。
步驟4、在向三口瓶中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％的磷酸二氫銨20ml，磷鎢酸20ml，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的硝酸10ml，對于液體物料以2ml/s的速度滴入三口瓶中。
步驟5、滴定結(jié)束后，高速攪拌，攪拌速度以不產(chǎn)生氣泡和飛濺為準(zhǔn)持續(xù)，攪拌時間為1h，將混合液體轉(zhuǎn)移至四氟乙烯反應(yīng)釜中。
步驟6、添加陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉或采用光電催化，添加比例為與無機(jī)鈦化合物之質(zhì)量比為1:30。十二烷基苯磺酸鈉有效分散產(chǎn)物有助于防止團(tuán)聚。
步驟7、向四氟乙烯反應(yīng)釜中加入5g強(qiáng)氧化劑(氯酸、硝酸、高錳酸，三種質(zhì)量比為1:1:1)進(jìn)行修飾。
步驟8、將co(nh2)2、無水乙醇添加到四氟乙烯反應(yīng)釜中繼續(xù)沉淀，形成白色的透明膠體。例如添加質(zhì)量濃度為10％co(nh2)2溶液50ml和20ml無水乙醇。
步驟9、所得白色的膠體溶液，再經(jīng)過2次回流，其中第一次回流時間為30min，回流溫度為50℃，第2次回流時間為1.5h，回流溫度為80℃，最后進(jìn)行離心(超聲離心，時間為12h)、干燥，最終形成氧化鎢氧化鈦復(fù)合光催化劑。
本發(fā)明對得到的氟鎢共摻雜光觸媒進(jìn)行了測試。測試性能包括對有害物甲醛分解測試，有機(jī)物亞甲基藍(lán)甲基橙進(jìn)行了降解效率測試，殺菌效果測試，氣味煙霧測試。
有機(jī)物甲基藍(lán)甲基橙降解效率，測試方法：
實(shí)驗(yàn)參數(shù)：圓柱形玻璃反應(yīng)器500ml，光源50-300w，恒溫水槽水溫25±2℃，甲基橙溶解比例為1：500ml，二氧化鈦溶解濃度為1％。甲基橙標(biāo)準(zhǔn)溶液混合比例為甲基橙溶液：二氧化鈦溶液＝10：1。
實(shí)驗(yàn)說明和實(shí)驗(yàn)步驟
a、光催化降解甲基橙的試驗(yàn)裝置為圓柱形玻璃反應(yīng)器，放置于恒溫水槽中，溫度保持在25±2℃，光源為50-300w高壓紫外燈，置于圓柱形玻璃反應(yīng)器中間，反應(yīng)過程中持續(xù)曝氣。
b、將已配制好的甲基橙標(biāo)準(zhǔn)溶液及光觸媒粉末加入圓柱形玻璃反應(yīng)器中，持續(xù)曝氣，使光觸媒粉末均勻分散在甲基橙標(biāo)準(zhǔn)溶液中，同時，高壓紫外燈進(jìn)行預(yù)熱，30min后將圓柱形玻璃反應(yīng)器放置于恒溫水槽中，紫外燈放置在反應(yīng)器中間；
c、每隔一定時間后取樣。用黑色不透光處理，幾小時后出現(xiàn)一定數(shù)量的樣品，對比幾組樣品的顏色。
同時對甲基橙濃度進(jìn)行了分析
d、重復(fù)實(shí)驗(yàn)多次得到濃度曲線圖。
e、實(shí)驗(yàn)結(jié)果：甲基橙濃度變化如表一所示：
表一
針對亞甲基藍(lán)的分解效率。
步驟1、首先選用2塊玻璃片，一塊涂覆氟鎢共摻雜光觸媒，另一塊不做處理。
步驟2、將2塊玻璃片都滴上一滴亞甲基藍(lán)溶液(溶液濃度1％)。
步驟3、將2塊玻璃片置于紫外光50w下光照。
步驟4、對比2塊玻璃片上的亞甲基藍(lán)的變化。
步驟5、記錄時間。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：氟鎢共摻雜光觸媒在紫外光作用下將亞甲基藍(lán)分解完全，而不做處理的亞甲基藍(lán)在紫外光作用下不能將其分解，具體如表二所示。
表二
附著力分析：
步驟1、取2塊玻璃片，分別均勻涂覆氟鎢共摻雜光觸媒和國內(nèi)傳統(tǒng)光觸媒。
步驟2、觀察兩個玻璃片上涂覆物的外觀。
步驟3、1～2h后等涂覆物干燥。
結(jié)果分析：傳統(tǒng)光觸媒涂覆其上，會出現(xiàn)白色負(fù)載物，而氟鎢共摻雜光觸媒涂覆其上，形成一種納米膜層。干燥過后用水沖刷清洗，傳統(tǒng)光觸媒會出現(xiàn)脫附現(xiàn)象，從而會影響催化效率：而氟鎢共摻雜光觸媒不會受其影響，繼續(xù)發(fā)揮有效穩(wěn)定的光催化性質(zhì)。
氟鎢共摻雜光觸媒對煙霧煙味的分解效率
實(shí)驗(yàn)裝置由暗盒，左右對稱的紫外燈，密封透明玻璃容器蓋，抽煙壓氣管組成，單向節(jié)流閥。
(1)煙霧
a、暗盒內(nèi)部對稱聯(lián)通，外接抽煙壓氣口(帶有單向節(jié)流閥)，首先安裝內(nèi)部暗盒和完全一致的紫外燈。
b、在1個紫外燈上采用噴涂方式，噴均勻噴涂本發(fā)明的光觸媒，另一個不噴，靜置，穩(wěn)定固化成膜。
c、蓋上玻璃容器蓋，連接外接抽煙壓氣管，點(diǎn)上香煙，壓氣，在短時間內(nèi)使像霧彌漫兩個容器。
d、打開紫外燈開關(guān)，觀察煙霧.
e、結(jié)果：有光觸媒的一方煙霧消散速度很快幾十秒就基本消失完全，而另個未涂光觸媒的煙霧還是很濃，基本沒有屬于自然消散；調(diào)換兩個容器瓶的位置，發(fā)現(xiàn)，未消散煙霧迅速消散。結(jié)果表面：本發(fā)明的光觸媒對煙霧有很強(qiáng)的消散作用。
(2)煙味
同煙霧實(shí)驗(yàn)基本一致，不同的是壓完煙氣后，隔離聯(lián)通管，隔離兩個裝置，1-2h后打開兩個容器聞兩個容器內(nèi)的氣味(順序?yàn)橄嚷動泄庥|媒的一方)。
結(jié)果表明：沒光觸媒的一方氣味于普通煙味沒有什么區(qū)別，而有光觸媒的一方氣味不同，刺激性明顯減少，這說明本發(fā)明的光觸媒分解了煙霧中的有機(jī)物。
應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明的應(yīng)用不限于上述的舉例，對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，可以根據(jù)上述說明加以改進(jìn)或變換，所有這些改進(jìn)和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護(hù)范圍。