本發(fā)明涉及催化劑制備領(lǐng)域，特別涉及一種基于石墨烯與氧化鋯作復(fù)合載體的銅基催化劑及制備方法及該催化劑在二乙醇胺脫氫制亞氨基二乙酸反應(yīng)中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

cu系催化劑是一類用途非常廣泛的催化劑，一般具有選擇性高，活性高，副產(chǎn)物少，使用溫度低，制備工藝耗能少等優(yōu)點(diǎn)。在上世紀(jì)九十年代，美國孟山都(monsanto)公司(ochoagomezjr,martinramonjl.methodforobtainingaceticacidderivatives:ep,ep0504381[p].1995.)便開發(fā)了以銅催化劑催化二乙醇胺脫氫制得亞氨基二乙酸鹽的工業(yè)方法。催化劑在使用初期，有較高活性和反應(yīng)選擇性，但其容易形成團(tuán)聚物，乃至出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象，導(dǎo)致后期活性下降，需用甲酸回流進(jìn)行再生。美國專利us4782183(gotot,yokoyamah,nishibayashih.methodformanufactureofamino-carboxylicacidsalts:us,us4782183a[p].1988.)也指出銅在氨基乙醇脫氫反應(yīng)中存在用量過大和活性容易喪失的不足。美國專利us8298985(morgensternda,arhancetjp,berkhc.catalystfordehydro-genatingprimaryalcohols:us,us8298985[p].2012.)提出銅的質(zhì)地柔軟是傳統(tǒng)含銅催化劑容易失活的原因之一，具體來說，在使用過程中，尤其是在攪拌反應(yīng)釜中，銅的表面容易變形，從而造成比表面積損失，導(dǎo)致失活。因此，需要在載體中加入抗拉、抗壓的材料來保護(hù)銅。歐洲專利ep1067114b1(virgiljg,ruizmdc.methodofpreparingamino-,imino-andnitrilocarbonxylicacidsandsilver-promotedcoppercatalystforuseinsaidmethod:ep,ep1067114a1[p].2001.)認(rèn)為銅催化劑失活的原因是催化劑表面銅顆粒的氧化，并提出在催化劑中摻雜銀，對(duì)銅組分進(jìn)行電化學(xué)保護(hù)，能大幅提高催化劑的使用壽命。

zro2具有弱酸堿性、氧化還原性、良好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，在催化領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。以zro2為載體的過渡金屬催化劑，因其可以代替部分昂貴的稀有貴金屬，具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益而受到越來越多的關(guān)注，cu/zro2催化劑即是其中之一。用一定的制備方法將活性金屬cu分散在燒結(jié)溫度較高的載體zro2上，就可以使銅微晶相互隔離，不易發(fā)生團(tuán)聚，而且增加了散熱面積，有利于移去熱量，提高cu基催化劑的熱穩(wěn)定性(段正康,李晟,謝帆,等.銅基/氧化鋯催化劑的應(yīng)用及改性研究進(jìn)展[j].化學(xué)研究與應(yīng)用,2015,27(4):417-423.)。美國專利us6159894(eisenhuthl,bergfeldmf.catalystfordehydrogenationofaminoalcoholstoaminocarboxylicacidsorofethyleneglycol(derivatives)tooxycarboxylicacids,methodfortheirproductionandtheiruse:ep,us6159894[p].2000.)改進(jìn)沉淀法，選用鋯鹽做載體，制得cu/zro2催化劑，在氫氧化鈉或者氫氧化鉀溶液中催化一乙醇胺脫氫，反應(yīng)溫度為160℃，壓力0.9mpa，反應(yīng)4h，一乙醇胺的轉(zhuǎn)化率為98.2％，甘氨酸的選擇性為96.5％。伍君(伍君,段正康,李文娟,等.用于二乙醇胺脫氫的cu/zno/al2o3/zro2催化劑的制備與表征[j].精細(xì)化工,2013,30(9):90-94+105.)制備了一種非晶態(tài)cu/zno/al2o3/zro2催化劑，該催化劑具有較大的比表面積和較高的催化活性。在160℃，1.0mpa反應(yīng)條件下，naoh質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％時(shí)，二乙醇胺完全轉(zhuǎn)化，亞氨基二乙酸的收率為95.61％。金屬鋯的引入使銅催化劑的熱穩(wěn)定性得到提高，但仍存在催化劑表面銅顆粒易氧化的不足，制約了cu/zro2催化劑的應(yīng)用。因此，使用一種能有效保護(hù)銅不被氧化的擔(dān)載材料是解決這一問題的關(guān)鍵。

石墨烯作為一種單層碳原子的二維結(jié)構(gòu)材料，具有獨(dú)特的物理和化學(xué)性能，如良好的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能，超大的比表面積(2630m²·g^-1)，超高的機(jī)械強(qiáng)度(目前已知強(qiáng)度最高的材料)等。此外，石墨烯還能在催化劑中提供一種還原氛圍，從而有效的阻止銅的氧化(fanyj,wusf.agraphene-supportedcopper-basedcatalystforthehydrogenationofcarbondioxidetoformmethanol[j].journalofco2utilization,2016,16:150-156.)。這些優(yōu)異的理化性質(zhì)使得石墨烯成為一種理想的納米復(fù)合載體。shiliangwang[wangs,huangx,hey,etal.synthesis,growthmechanismandthermalstabilityofcoppernanoparticlesencapsulatedbymulti-layergraphene[j].carbon,2012,50(6):2119-2125.]等人采用化學(xué)氣相沉積法制備出一種石墨烯包裹的納米銅復(fù)合材料。高分辨透射電子顯微鏡表征結(jié)果表明，該復(fù)合材料在空氣中暴露60天后，仍無任何氧化跡象，具有良好的抗氧化性。趙尤成[趙尤成.銅基石墨烯納米復(fù)合材料的調(diào)控制備及性質(zhì)研究[d].山東大學(xué),2013.]采用化學(xué)還原法制備了一種銅-石墨烯復(fù)合材料，該材料能夠在空氣中常溫保存數(shù)月。密度泛函理論計(jì)算方法表明石墨烯具有比銅稍低的電離電勢(shì)，從而可以有效地防止金屬銅的自發(fā)氧化。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中銅/氧化鋯催化劑在二乙醇胺脫氫合成亞氨基二乙酸反應(yīng)中存在催化活性低，壽命不長，易氧化失活等問題，本發(fā)明致力于對(duì)銅/氧化鋯催化劑的載體加以改性，由單一載體變?yōu)閺?fù)合載體，特別是引入具有優(yōu)異理化性質(zhì)的石墨烯與氧化鋯形成復(fù)合載體，以達(dá)到提高催化劑的催化活性與穩(wěn)定性，從而達(dá)到提高反應(yīng)收率，縮短反應(yīng)時(shí)間，進(jìn)一步達(dá)到降低生產(chǎn)成本、滿足工業(yè)生產(chǎn)要求的目的。

本發(fā)明的技術(shù)方案是，一種銅/氧化鋯-石墨烯復(fù)合載體催化劑，

所述催化劑由石墨烯，銅，氧化鋯組成，以催化劑總重為100％計(jì)，其中銅含量為11～66wt％；氧化鋯含量為31～88wt％；石墨烯含量為1.0～7wt％。

銅為活性組分，氧化鋯與石墨烯均為載體。

一種銅/氧化鋯-石墨烯催化劑的制備方法，

(1)分散：將氧化石墨用去離子水溶解，經(jīng)超聲處理后，團(tuán)狀的氧化石墨分散為片層狀的氧化石墨烯；用去離子水將銅鹽配制成0.1～0.4mol/l摩爾濃度的銅鹽溶液，用去離子水將鋯鹽配制成0.1～0.4mol/l摩爾濃度的鋯鹽溶液；

(2)沉淀：將銅鹽溶液，鋯鹽溶液和氧化石墨烯溶液混合，攪拌，一定溫度下，用堿性試劑做沉淀劑，調(diào)節(jié)混合溶液的ph值為9～14；

(3)水熱：將混合溶液倒入水熱釜中，放入高溫烘箱內(nèi)進(jìn)行水熱反應(yīng)，使金屬氫氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傺趸?，氧化石墨烯還原為石墨烯；

(4)洗滌：水熱反應(yīng)后，對(duì)溶液進(jìn)行抽濾，用去離子水洗滌，所得濾餅50℃下干燥；

(5)研磨：將干燥后的塊狀銅/氧化鋯-石墨烯催化劑前驅(qū)體從濾紙上剝離下來，研磨得到所需銅/氧化鋯-石墨烯催化劑前驅(qū)體粉末；

(6)還原：將所得到銅/氧化鋯-石墨烯催化劑前驅(qū)體粉末置于管式電爐內(nèi)，使用氫氣還原后，得到所需銅/氧化鋯-石墨烯催化劑。

銅鹽為一水乙酸銅，溶液濃度為0.1～0.4mol/l；鋯鹽為乙酸鋯，溶液濃度為0.1～0.4mol/l；片層狀氧化石墨烯，溶液濃度為1.5～2.5g/l；混合比例為0.01mol:0.01mol:0.15g～0.04mol:0.04mol:0.25g。

所述堿液選自碳酸鈉，碳酸氫鈉，氨水或氫氧化鈉，其濃度為0.5～2mol/l；所述沉淀過程溫度為20～90℃；所述水熱反應(yīng)溫度為160～200℃，反應(yīng)時(shí)間為2～8h；所述還原過程溫度為240～260℃，時(shí)間為4-8h。

銅/氧化鋯-石墨烯催化劑的應(yīng)用，所述的銅/氧化鋯-石墨烯催化劑用于二乙醇胺脫氫合成亞氨基二乙酸。

在二乙醇胺脫氫合成亞氨基二乙酸中，所述的銅/氧化鋯-石墨烯催化劑與二乙醇胺的質(zhì)量比為1:10至1:12，氫氧化鈉與二乙醇胺的摩爾比為2:1至2.5:1；反應(yīng)溫度為105～160℃，壓力為0.5～1.0mpa。

本發(fā)明具有如下的技術(shù)效果，使用石墨烯與氧化鋯為復(fù)合載體制備銅催化劑，從而制備出催化性能更加優(yōu)異的催化劑；將其用于二乙醇胺制備亞氨基二乙酸反應(yīng)中，與現(xiàn)有催化劑相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)增強(qiáng)了催化劑的活性，加快了反應(yīng)速度、縮短了反應(yīng)時(shí)間；(2)提高了反應(yīng)的選擇性和收率，提高了原料利用率，降低了生產(chǎn)成本；(3)具備較好的抗氧化性，提高了催化劑的穩(wěn)定性，提高了催化劑的使用壽命。

附圖說明

圖1是氧化石墨與石墨烯的xrd圖

圖2是銅/氧化鋯催化劑與銅/氧化鋯-石墨烯催化劑的xrd圖(銅鋯原子比為1:1)

具體實(shí)施方式

石墨烯的制備

(1)稱取0.15g氧化石墨，用100ml去離子水溶解，超聲分散為氧化石墨烯。

(2)用氫氧化鈉試劑溶液的ph值為10。

(3)將溶液倒入水熱釜中，放入高溫烘箱內(nèi)，170℃水熱反應(yīng)6h。

(4)水熱反應(yīng)后，對(duì)溶液進(jìn)行抽濾，用去離子水洗滌后，所得濾餅50℃下干燥。

實(shí)施例一：cu/zr原子比為1:2的銅/氧化鋯-石墨烯催化劑制備與催化活性測(cè)試

(1)稱取0.15g氧化石墨，用100ml去離子水溶解，超聲分散為氧化石墨烯。稱取4g一水乙酸銅，13.12g乙酸鋯分別用去離子水配制成0.2mol/l的銅鹽溶液和0.2mol/l的鋯鹽溶液。

(2)將銅鹽溶液，鋯鹽溶液和石墨烯溶液混合，攪拌，20℃溫度下，用氫氧化鈉試劑做沉淀劑，調(diào)節(jié)混合溶液的ph值為10。

(3)將混合溶液倒入水熱釜中，放入高溫烘箱內(nèi)，170℃水熱反應(yīng)6h。

(4)水熱反應(yīng)后，對(duì)溶液進(jìn)行抽濾，用去離子水洗滌，所得濾餅50℃下干燥。

(5)將干燥后的塊狀銅/氧化鋯-石墨烯催化劑前驅(qū)體從濾紙上剝離下來，研磨得到所需的銅鋯-石墨烯催化劑前驅(qū)體粉末。

(6)將所得到銅/氧化鋯-石墨烯催化劑前驅(qū)體粉末置于管式電爐內(nèi)，在240℃使用氫氣還原4h，還原后得到所需銅/氧化鋯-石墨烯復(fù)合載體催化劑，所述制備的銅/氧化鋯-石墨烯復(fù)合載體催化劑，銅含量為20.23wt％，氧化鋯含量為78.44％，石墨烯含量為1.33％。

銅/氧化鋯-石墨烯催化劑在二乙醇胺脫氫制亞氨基二乙酸的應(yīng)用：

銅/氧化鋯-石墨烯催化劑對(duì)二乙醇胺脫氫制亞氨基二乙酸在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。每次投料20g二乙醇胺，17g氫氧化鈉，2.5g催化劑，100g去離子水。反應(yīng)釜用高純氮?dú)馀趴蘸螅荛]，在攪拌速度為350rpm，反應(yīng)溫度為160℃、反應(yīng)壓力為0.5～1.0mpa下反應(yīng)。需排出反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣以控制壓力穩(wěn)定，直至無氣體產(chǎn)生，壓力不再變化，反應(yīng)結(jié)束。

反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液進(jìn)行抽濾，分離得到產(chǎn)物溶液與催化劑。催化劑經(jīng)水洗后，置于烘箱內(nèi)50℃烘干處理，備用。產(chǎn)物溶液用高效液相色譜進(jìn)行分析，具體步驟為：用移液管移取1ml產(chǎn)物溶液到燒杯中，用超純水稀釋，然后用磷酸調(diào)節(jié)ph值為3.0，再定容至50ml，進(jìn)行高效液相色譜檢測(cè)，測(cè)定亞氨基二乙酸的含量。

實(shí)施例二：cu/zr原子比為1:1的銅/氧化鋯-石墨烯催化劑制備

乙酸鋯用量改為6.56g，溶于去離子水中，其余步驟同實(shí)例一。

所述制備的銅/氧化鋯-石墨烯復(fù)合載體催化劑，銅含量為33.28wt％，氧化鋯含量為64.52wt％，石墨烯含量為2.20wt％。

實(shí)施例三：cu/zr原子比為2:1的銅/氧化鋯-石墨烯催化劑制備

稱6g乙酸銅，4.92g乙酸鋯，0.225g石墨烯，其余步驟同實(shí)例一。

所述制備的銅/氧化鋯-石墨烯復(fù)合載體催化劑，銅含量為49.18wt％，氧化鋯含量為47.68wt％，石墨烯含量為3.14wt％。

對(duì)比例一：cu/zr原子比為1:2的銅/氧化鋯催化劑制備與催化活性測(cè)試不加入石墨烯，其余步驟同于實(shí)施例一。

對(duì)比例二：cu/zr原子比為1:1的銅/氧化鋯催化劑制備與催化活性測(cè)試不加入石墨烯，其余步驟同實(shí)施例二。

對(duì)比例三：cu/zr原子比為2:1的銅/氧化鋯催化劑制備與催化活性測(cè)試不加入石墨烯，其余步驟同實(shí)施例三。

以上所制催化劑活性測(cè)試結(jié)果列于表一。

表1催化劑活性測(cè)試結(jié)果

注：排氣量理論值按25℃，1mol氣體體積為24.5l計(jì)算，實(shí)際氣體溫度略高于25℃。

從表1可以看出當(dāng)銅鋯原子比過大或過小時(shí)，對(duì)催化劑的活性都有影響。過大時(shí)，銅顆粒在載體上分布較為密集，銅顆粒之間更易團(tuán)聚，使催化劑比表面積減小，催化劑活性下降。而過小時(shí)，銅含量較低，主導(dǎo)催化反應(yīng)的活性中心變少，也會(huì)使催化劑活性下降。引入石墨烯載體后，反應(yīng)起始溫度明顯降低，反應(yīng)時(shí)間縮短，轉(zhuǎn)化率和收率都有提高，這表明銅/氧化鋯-石墨烯催化劑具有更高的活性，能有效降低反應(yīng)活化能，加速反應(yīng)進(jìn)程。原因是一方面石墨烯巨大的比表面積提高了活性組分銅的分散性，增加了催化反應(yīng)活性中心，也增大了反應(yīng)面積；另一方面快速的電子傳輸速率縮短了電子在反應(yīng)物和催化劑之間的轉(zhuǎn)移時(shí)間，大大加快了反應(yīng)速率。此外，當(dāng)銅鋯原子比過大時(shí)，銅/氧化鋯-石墨烯催化劑的催化性能所受影響較小，這是因?yàn)槭┓€(wěn)固的剛性結(jié)構(gòu)強(qiáng)有力的支撐了催化劑，防止了催化劑的團(tuán)聚。

圖1為氧化石墨與石墨烯的xrd圖，b曲線中2θ＝10.8°處的峰為氧化石墨的特征峰，說明成功制備了氧化石墨。a曲線中2θ＝24°處的寬峰為石墨烯的特征峰，在2θ＝10°附近沒有衍射峰，說明氧化石墨已完全還原為石墨烯。原因是氧化石墨經(jīng)超聲分散后形成的氧化石墨烯在堿性，高溫，高壓環(huán)境下，脫去了其中的含氧官能團(tuán)，還原為石墨烯。

圖2為銅/氧化鋯催化劑與銅/氧化鋯-石墨烯催化劑的xrd圖(銅鋯原子比為1:1)?？梢钥闯?，還原前后，兩種催化劑中的銅從二價(jià)轉(zhuǎn)變?yōu)榱銉r(jià)，無其他價(jià)態(tài)的銅存在，說明銅還原的很徹底。反應(yīng)后，分離出的催化劑經(jīng)水洗后在烘箱內(nèi)50℃干燥24h。銅/氧化鋯催化劑曲線在2θ＝38.5°出現(xiàn)了氧化銅的特征峰，表明催化劑中的銅已經(jīng)部分氧化。而銅/氧化鋯-石墨烯催化劑曲線則未出現(xiàn)氧化銅的特征峰，表明催化劑中銅組分仍為零價(jià)，說明本發(fā)明所述的銅/氧化鋯-石墨烯催化劑具有較好的抗氧化性。其原因是石墨烯能保護(hù)催化劑中的零價(jià)銅不被氧化，提高了催化劑的穩(wěn)定性與抗氧化性。圖2中觀察不到石墨烯的特征峰，原因是催化劑中石墨烯含量較小，且石墨烯的特征峰相比銅鋯的金屬特征峰較為微弱。