本發(fā)明涉及空心光纖，具體涉及光催化空心石英光纖以及制作方法。
背景技術(shù)：
光催化技術(shù)由于具有效率高、能耗低、污染少、價格低廉、適用范圍廣和有深度氧化能力等諸多優(yōu)點(diǎn)，從20世紀(jì)70年代起逐步發(fā)展為一門重要的新興環(huán)保技術(shù)。在光催化反應(yīng)體系中最重要的物質(zhì)為光催化半導(dǎo)體材料，在光催化半導(dǎo)體材料中，tio2納米材料帶隙大(約為3.2ev)，在光誘導(dǎo)下產(chǎn)生的電子和空穴還原和氧化能力強(qiáng)，超過普通氧化劑的氧化能力；同時tio2光催劑可直接利用太陽光中的紫外光譜將許多水環(huán)境中難生物降解的有機(jī)物徹底礦化為co2、h2o和無機(jī)離子；因而在環(huán)境治理與污染物消除領(lǐng)域tio2光催劑受到廣泛地關(guān)注。雖然tio2光催劑具有上述諸多優(yōu)點(diǎn)，但是在傳統(tǒng)光催化反應(yīng)體系中tio2呈懸浮態(tài)，需動力攪拌維持懸浮，能耗高；同時由于tio2納米顆粒比重小，要實(shí)現(xiàn)催化劑的回收再利用，一般需采取過濾、離心、沉淀和混凝等方法，這些方法操作繁瑣，不易實(shí)現(xiàn)連續(xù)作業(yè)；此外，由于tio2納米顆粒懸浮于反應(yīng)體系，增加了光傳輸阻力，影響了光束在反應(yīng)體系中的傳輸光程，導(dǎo)致tio2光催化反應(yīng)體系受光能限制顯著。這一系列的原因促使tio2懸浮態(tài)光催化技術(shù)難以用于大型工業(yè)生產(chǎn)，目前僅限于實(shí)驗(yàn)研究。
為了克服懸浮相光催化體系中光催化劑易凝聚、難回收、催化活性低，且反應(yīng)體系受光限制的缺點(diǎn)，tio2光催化材料負(fù)載技術(shù)引起了研究學(xué)者們廣泛地關(guān)注。其原因在于：①將tio2光催化劑附著在比表面積大的載體表面，不僅可以增大光催化劑的有效作用面積也可以抑制催化劑的團(tuán)聚，進(jìn)而增大催化劑對光能的有效利用率；②將tio2光催化劑固定在載體表面可以實(shí)現(xiàn)固液兩相分離，阻止催化劑損與難以回收的難題。③如將tio2光催化劑固定在半導(dǎo)體材料表面，將在催化劑與載體之間形成半導(dǎo)體復(fù)合關(guān)系，促進(jìn)電子與空穴的分離，提高光催化活性。④如將tio2光催化劑固定在光纖載體表面，由于光纖載體具有優(yōu)良的光傳輸能力、且具有大的禁帶寬度，可以使光生電子利用隧穿效應(yīng)通過只有幾個原子層的絕緣層到達(dá)tio2導(dǎo)帶，從而有效地抑制電子-空穴對的復(fù)合；因此，當(dāng)采用光纖作為tio2光催化劑的附著載體時，不僅可以解決光催化反應(yīng)體系光限制的問題，還可以提高光催化劑的活性。目前，用于tio2光催化劑固定的常用載體主要包括無機(jī)材料載體、有機(jī)材料載體和可磁性分離載體如fe3o4/sio2、cofe2o4、nife2o4等磁性復(fù)合材料。在這些材料中光纖為固定tio2光催化劑最為有效的載體之一，其原因在于光纖光傳輸性能好，能直接將光能傳遞給光催化劑，光能傳質(zhì)阻力小、光能利用效率高，同時光纖材料為絕緣材料，禁帶寬度大，能有效的抑制電子-空穴對的復(fù)合，提高光催化劑的催化活性。
目前用于tio2光催化劑固定的光纖載體主要有石英光纖和塑料光纖，但已報道的研究工作都是采用商業(yè)發(fā)光光纖作為固定tio2催化劑的載體。這類tio2負(fù)載光纖載體是直接將tio2納米材料涂覆在去除包層的光纖表面，在光催化反應(yīng)過程中，利用光纖表面發(fā)出的紫外光激發(fā)tio2光催化薄膜中的tio2產(chǎn)生氧化能力強(qiáng)的電子和空穴，從而實(shí)現(xiàn)對有毒有機(jī)污染物的降解；然而地表主要以可見光為主，紫外光能量低；因此，tio2負(fù)載光纖載體光譜響應(yīng)范圍有限，光能效率低，從而導(dǎo)致光催化降解有機(jī)廢水效率低。其次，由于tio2的折射率大于石英光纖和塑料光纖纖芯的折射率，當(dāng)光束傳輸?shù)焦饫w纖芯與tio2涂覆層分界時，在該界面上即光纖徑向?qū)l(fā)生折射、散射和反射。雖然，光束在光纖徑向上產(chǎn)生的折射和散射效應(yīng)有利于光束進(jìn)入tio2相，激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對，從而引發(fā)光催化氧化反應(yīng)；但是由于折射和散射光穿透能力強(qiáng)，遠(yuǎn)大于tio2光催化薄膜的厚度。因此，傳輸?shù)絫io2相的光只有一部分被tio2吸收,其余穿過tio2層被周圍的介質(zhì)所吸收，導(dǎo)致光能利用效率低。此外，由于光纖纖芯與tio2涂覆層折射率的差異將導(dǎo)致光束在光纖中的傳輸模式發(fā)生改變，沿著光纖軸向伸長的方向光纖表面光輻射衰減嚴(yán)重，即在靠近光源區(qū)域的光纖表面光輻射能力強(qiáng)，易對光催化體系產(chǎn)生光抑制現(xiàn)象，而在遠(yuǎn)離光源區(qū)域的光纖表面光輻射通量低，從而產(chǎn)生光限制現(xiàn)象，最終影響光能利用效率及tio2光催化降解有機(jī)污染物的效率。再次，對于tio2負(fù)載塑料光纖載體，雖然塑料光纖柔韌性好、性價比高；但是高分有機(jī)聚合物如硅橡膠、pmma聚合物等容易被部分有機(jī)污染物溶解，不易長時間運(yùn)行；同時，有機(jī)聚合物自身會對紫外光產(chǎn)生吸收，同樣導(dǎo)致光能利用效率低。因此，發(fā)明一種具有可見光響應(yīng)的，且表面光催化均勻的光催化石英光纖十分必要。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對上述已有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供光催化空心石英光纖以及制作方法。
為了解決上述技術(shù)問題，根據(jù)本發(fā)明的第一個技術(shù)方案，一種光催化空心石英光纖，包括光纖纖芯和包裹光纖纖芯的光纖包層；其特征在于：光纖纖芯為空氣；光纖包層為石英；在光纖包層的外表面設(shè)置有光纖涂覆層，該光纖涂覆層設(shè)置為斜坡狀，且光纖的光輸入端的外徑小于光纖尾端的外徑；光纖涂覆層為er3+:yalo3/sio2/tio2復(fù)合光催化薄膜。
其中，光纖纖芯與光纖包層起光傳輸作用。光纖涂覆層為er3+:yalo3/sio2/tio2復(fù)合光催化薄膜，具有光催化作用。其中er3+:yalo3為上轉(zhuǎn)換發(fā)光劑，擴(kuò)展了光催化空心石英光纖的可見光響應(yīng)范圍。er3+:yalo3有明顯的可見光吸收作用，其吸收光約為650nm，同時er3+:yalo3材料可將533nm的可見光轉(zhuǎn)化為320、360和378nm的紫外光，將455nm的可見光轉(zhuǎn)化為360nm的紫外光，為tio2提供光能，從而增強(qiáng)復(fù)合光催化薄膜的可見光響應(yīng)特性，增強(qiáng)其光催化性能；sio2在復(fù)合光催化薄膜中的主要功能是抑制tio2在紫外光作用下產(chǎn)生的電子-空穴對的復(fù)合，增強(qiáng)復(fù)合光催化薄膜的光電化學(xué)活性，同時由于sio2納米顆粒的折射率與光纖包層一致，有效地改善了光束在光纖包層與光催化涂覆層之間的傳輸模式，從而改良光纖表面光催化性能的均勻性；tio2為復(fù)合光催化薄膜材料實(shí)現(xiàn)光催化降解有機(jī)污染物的主體材料，用于吸收紫外光，并產(chǎn)生還原和氧化能力強(qiáng)的電子和空穴，實(shí)現(xiàn)對有毒有機(jī)污染物的徹底礦化。er3+:yalo3/sio2/tio2復(fù)合光催化薄膜設(shè)置為斜坡狀結(jié)構(gòu)，主要是用于抑制er3+:yalo3和tio2材料的折射率。因?yàn)橛捎趀r3+:yalo3和tio2材料的折射率遠(yuǎn)高于光纖包層的折射率，會導(dǎo)致光纖光輸入端的光催化性能受光抑制，而靠近光纖尾端的光催化性能受光限制，從而致使整個光纖表面光催化性能不均勻，光能利用效率低，光催化降解有毒有機(jī)污染物的能力低。本發(fā)明光催化空心石英光纖由于復(fù)合光催化層具有斜坡狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步改善了光束在光纖包層與光催化涂覆層之間的傳輸模式，從而增強(qiáng)了光催化光纖表面光催化性能的均勻性。同時復(fù)合光催化薄膜中具有sio2，能實(shí)現(xiàn)光纖表面光催化性能的均勻性。
根據(jù)本發(fā)明所述的光催化空心石英光纖的優(yōu)選方案，光纖尾端設(shè)置為半球狀。光纖尾端為半球狀結(jié)構(gòu)能將光纖中傳輸?shù)墓馐瓷浠毓饫w，減少從光纖尾端透射光強(qiáng)，有利于進(jìn)一步增加光纖表面激發(fā)復(fù)合光催化薄膜實(shí)現(xiàn)光催化的光強(qiáng)，提高光能利用效率及光纖光催化能力。
根據(jù)本發(fā)明的第二個技術(shù)方案，一種光催化空心石英光纖的制作方法，其特征在于：包括如下步驟：
a、選取空心石英管作為空心光纖的基材，該空心石英管的后端密封。
b、上轉(zhuǎn)換發(fā)光劑er3+:yalo3的制備
b1.取al(no3)3·9(h2o)、er(no3)3·5(h2o)和y(no3)3·6(h2o)溶解于蒸餾水，并放在攪拌器內(nèi)攪拌使其完全溶解。
b2.在步驟b1獲得的混合溶液中加入固體檸檬酸。
b3.將步驟b2獲得的混合溶液放在80～90℃水浴鍋中，直到形成淺黃色透明的凝膠之后放入烘箱干燥,再研磨成粉末，然后于高溫?zé)Y(jié)，燒結(jié)完成后冷卻至室溫，即得到上轉(zhuǎn)換發(fā)光劑er3+:yalo3。
c、er3+:yalo3/sio2/tio2復(fù)合光催化溶膠的制備
c1.將sio2粉末、tio2粉末及步驟b3得到er3+:yalo3粉末按質(zhì)量百分比為(0.5～2.0)：(3.0～8.5)：1的比例一起放入燒杯中搖勻；然后在搖勻的混合粉末中加入醋酸和去離子水，再將無水乙醇緩慢地逐滴加入混合物中，并不停的攪拌。
c2.將步驟c1獲得的混合溶液放入超聲波清洗器中超聲處理,并滴加硝酸控制混合物ph值在1～2，在密封條件下不斷攪拌。
c3.將乙酰丙酮、表面活性劑tritonx-100和聚乙二醇加入步驟c2獲得的混合溶液中，在磁力攪拌器上連續(xù)攪拌后，再避光存放，得到穩(wěn)定的er3+:yalo3/sio2/tio2復(fù)合光催化溶膠。
d、光催化空心石英光纖的制備
d1.將步驟a選取的空心石英管分別用丙酮、異丙醇、乙醇溶液進(jìn)行超聲清洗后，在真空干燥箱中干燥，然后將干燥后的空心石英管冷卻。
d2.將步驟c3制備好的er3+:yalo3/sio2/tio2復(fù)合光催化溶膠采用提拉方法涂覆在空心石英管之上，控制光纖涂覆層即er3+:yalo3/sio2/tio2復(fù)合光催化溶膠的厚度為斜坡狀，且光纖的光輸入端的外徑小于光纖尾端的外徑；然后在80～120℃下干燥。
d3.將步驟d2制得產(chǎn)品在500～580℃的溫度下煅燒,即獲得光催化空心石英光纖。
根據(jù)本發(fā)明所述的光催化空心石英光纖的制作方法的優(yōu)選方案，步驟b1中al(no3)3·9(h2o)、er(no3)3·5(h2o)和y(no3)3·6(h2o)按質(zhì)量比為(0.8～1.1)：(0.005～0.02)：1.00溶解于蒸餾水；步驟b2中固體檸檬酸與混合液中金屬離子的摩爾比為(2.0～4.0):1；步驟c1中混合粉末、醋酸、去離子水和無水乙醇的質(zhì)量比為1：(0.06～0.26)：(4.95～7.4)：(3.96～5.93)；步驟c3中：步驟c2獲得的混合溶液與乙酰丙酮、表面活性劑tritonx-100以及聚乙二醇的質(zhì)量比為100：(2.12～3.19)：(0.07～0.11)：(1.35～2.03)。
本發(fā)明所述的光催化空心石英光纖以及制作方法的有益效果是，本發(fā)明具有優(yōu)良的可見光響應(yīng)特性，光能利用效率高，光催化效率高，光催化活性強(qiáng)；具有耐腐蝕、價格低廉、可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)；并且由于涂覆層為斜坡狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步改善了光束在光纖包層與光催化涂覆層之間的傳輸模式，從而增強(qiáng)了光纖表面光催化性能的均勻性；本發(fā)明制作方法簡單，結(jié)構(gòu)獨(dú)特，可廣泛應(yīng)用于生物、能源、環(huán)保等領(lǐng)域。
附圖說明
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作詳細(xì)說明。
圖1是本發(fā)明所述的光催化空心石英光纖的結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施方式
參見圖1，一種光催化空心石英光纖，包括光纖纖芯2和包裹光纖纖芯2的光纖包層3；其中，光纖纖芯2為空氣；光纖包層3為石英；在光纖包層3的外表面設(shè)置有光纖涂覆層4，該光纖涂覆層4設(shè)置為斜坡狀，且光纖的光輸入端1的外徑小于光纖尾端5的外徑；光纖涂覆層4為er3+:yalo3/sio2/tio2復(fù)合光催化薄膜。該空心石英光纖尾端7為半球狀。
實(shí)施例1：一種光催化空心石英光纖的制作方法，包括如下步驟
a、選取空心石英管作為空心光纖的基材，該空心石英管的后端密封。
b、上轉(zhuǎn)換發(fā)光劑er3+:yalo3的制備
b1.取al(no3)3·9(h2o)、er(no3)3·5(h2o)和y(no3)3·6(h2o)溶解于蒸餾水，并放在攪拌器內(nèi)攪拌使其完全溶解；在具體實(shí)施例中可以將al(no3)3·9(h2o)、er(no3)3·5(h2o)和y(no3)3·6(h2o)按質(zhì)量比為0.8～1.1：0.005～0.02：1.00溶解于蒸餾水。
b2.在步驟b1獲得的混合溶液中加入固體檸檬酸；在具體實(shí)施例中固體檸檬酸與混合液中金屬離子的摩爾比為2.0～4.0:1。
b3.將步驟b2獲得的混合溶液放在80～90℃水浴鍋中，直到形成淺黃色透明的凝膠之后放入烘箱干燥,再研磨成粉末，然后于高溫?zé)Y(jié)，燒結(jié)完成后冷卻至室溫，即得到上轉(zhuǎn)換發(fā)光劑er3+:yalo3。
c、er3+:yalo3/sio2/tio2復(fù)合光催化溶膠的制備
c1.將sio2粉末、tio2粉末及步驟b3得到er3+:yalo3粉末按質(zhì)量百分比為0.5～2.0：3.0～8.5：1的比例一起放入燒杯中搖勻；然后在搖勻的混合粉末中加入醋酸和去離子水，再將無水乙醇緩慢地逐滴加入混合物中，并不停的攪拌；在具體實(shí)施例中，混合粉末、醋酸、去離子水和無水乙醇的質(zhì)量比為1：0.06～0.26：4.95～7.4：3.96～5.93。
c2.將步驟c1獲得的混合溶液放入超聲波清洗器中超聲處理,并滴加硝酸控制混合物ph值在1～2，在密封條件下不斷攪拌。
c3.將乙酰丙酮、表面活性劑tritonx-100和聚乙二醇加入步驟c2獲得的混合溶液中，在磁力攪拌器上連續(xù)攪拌后，再避光存放，得到穩(wěn)定的er3+:yalo3/sio2/tio2復(fù)合光催化溶膠；在具體實(shí)施例中，步驟c2獲得的混合溶液與乙酰丙酮、表面活性劑tritonx-100以及聚乙二醇的質(zhì)量比為100：2.12～3.19：0.07～0.11：1.35～2.03。
d、光催化空心石英光纖的制備
d1.將步驟a選取的空心石英管分別用丙酮、異丙醇、乙醇溶液進(jìn)行超聲清洗后，在真空干燥箱中干燥，然后將干燥后的空心石英管冷卻。
d2.將步驟c3制備好的er3+:yalo3/sio2/tio2復(fù)合光催化溶膠采用提拉方法涂覆在空心石英管之上，控制光纖涂覆層4即er3+:yalo3/sio2/tio2復(fù)合光催化溶膠的厚度為斜坡狀，且光纖的光輸入端1的外徑小于光纖尾端5的外徑；然后在80～120℃下干燥。
d3.將步驟d2制得產(chǎn)品在500～580℃的溫度下煅燒,即獲得光催化空心石英光纖。
實(shí)施例2：一種光催化空心石英光纖的制作方法，包括如下步驟
a、選取長度為1～100厘米、外徑為2～30毫米、內(nèi)徑為1～28毫米的空心石英管作為空心光纖的基材，該空心石英管的后端密封。
b、上轉(zhuǎn)換發(fā)光劑er3+:yalo3的制備
b1.取18.7566g的al(no3)3·9(h2o)、0.2218g的er(no3)3·5(h2o)和18.9616gy(no3)3·6(h2o)溶解于30～80ml蒸餾水，并放在攪拌器內(nèi)攪拌1～2小時使其完全溶解。最終產(chǎn)物化學(xué)計量式為er0.99y0.01al1.00。
b2.在步驟b1獲得的混合溶液中加入60～70g固體檸檬酸；其固體檸檬酸與混合液中金屬離子的摩爾比為3:1。
b3.將步驟b2獲得的混合溶液放在80～90℃水浴鍋中，直到形成淺黃色透明的凝膠之后放入烘箱干燥,于125～140℃下干燥24～36小時后再研磨成粉末，然后于高溫1200℃燒結(jié)2～2.5小時，燒結(jié)完成后冷卻至室溫，即得到上轉(zhuǎn)換發(fā)光劑er3+:yalo3。
c、er3+:yalo3/sio2/tio2復(fù)合光催化溶膠的制備
c1.將幾何尺寸為5～100nm的sio2粉末、幾何尺寸為5～50nm的tio2粉末及步驟b3得到的er3+:yalo3粉末按質(zhì)量百分比為1：8：1的比例一起放入燒杯中搖勻；然后取搖勻的混合粉末5g，加入1ml醋酸和30ml去離子水，再將30ml無水乙醇緩慢地逐滴加入混合物中，并不停的攪拌。
c2.將步驟c1獲得的混合溶液放入超聲波清洗器中超聲處理0～20分鐘后，,并滴加硝酸控制混合物ph值在1～2，在密封條件下不斷攪拌1～2h。
c3.將0.15ml乙酰丙酮、0.05ml表面活性劑tritonx-100和1.0g聚乙二醇加入步驟c2獲得的60ml混合溶液中，在磁力攪拌器上以轉(zhuǎn)速不低于50轉(zhuǎn)/分下連續(xù)攪拌12～24小時，再避光存放24～36小時，得到穩(wěn)定的er3+:yalo3/sio2/tio2復(fù)合光催化溶膠。
d、光催化空心石英光纖的制備
d1.將步驟a選取的空心石英管分別用丙酮、異丙醇、乙醇溶液進(jìn)行超聲清洗后，在真空干燥箱中干燥，然后將干燥后的空心石英管冷卻。
d2.將步驟c3制備好的er3+:yalo3/sio2/tio2復(fù)合光催化溶膠采用提拉方法涂覆在空心石英管之上，控制光纖涂覆層4即er3+:yalo3/sio2/tio2復(fù)合光催化溶膠的厚度為斜坡狀，且光纖的光輸入端1的外徑小于光纖尾端5的外徑；然后在80～120℃下干燥；干燥后的光纖涂覆層4在光纖輸入端的厚度為0.3～0.5微米，在光纖半球狀尾端的厚度為2～5微米。
d3.將步驟d2制得產(chǎn)品在500～580℃的溫度下煅燒,即獲得光催化空心石英光纖。