本發(fā)明涉及表面活性劑技術領域，具體涉及一種腰果酚型陽離子表面活性劑及其制備方法與應用。

背景技術：

季銨鹽型表面活性劑是一種重要的陽離子型表面活性劑，除具有表面活性劑的一般特性外，還具有殺菌性強、受溶液ph值變化的影響小、易吸附在固體表面等特性，應用廣泛，在陽離子表面活性劑的市場中占據較大的份額。而腰果酚從腰果殼液中提煉出來，是一種豐富、廉價的可再生資源。與其他石油酚類相比，腰果基陽離子表面活性劑具有生物降解性好、綠色無毒、對環(huán)境友好、成本低等諸多優(yōu)點，因此對腰果酚衍生的表面活性劑的研究極具市場價值。

技術實現要素：

本發(fā)明的第一目的在于提供一種腰果酚型陽離子表面活性劑，其結構式如下列式(1)所示，

其中，n為3～12；r1，r2和r3分別獨立選自c1-c5烷基、—ch2ch2ch2cf3、—ch2ch2cf2cf3、—ch2cf2cf2cf3、—cf2cf2cf2cf3、—ch2ch2oh、—ch2ch2cooh和—ch2ch2nh2中的一種；x為鹵素。

優(yōu)選的，n為3～6，更優(yōu)選為4。

優(yōu)選的，r1，r2和r3獨立地為甲基或乙基，更優(yōu)選均為甲基或乙基。

優(yōu)選的，x為cl或br，更優(yōu)選為br。

本發(fā)明的一些較佳實施例的腰果酚型陽離子表面活性劑結構如式b、式c、式d、式e、式f和式g所示：

本發(fā)明的第二目的在于提供一種制備腰果酚型陽離子表面活性劑的方法，其包括如下步驟：

(a)將化合物(2)與化合物(3)以摩爾比1:0.5～2的比例在堿的作用下，于40℃～120℃反應4h～15h，制得化合物(4)；

(b)將化合物(4)與季銨化試劑(5)以摩爾比1:0.5～2的比例于50℃～150℃反應4h～15h，制得化合物(5)；

其中，n為1～20，優(yōu)選2～15，更優(yōu)選3～6；r1，r2和r3分別獨立選自c1-c5烷基、—ch2ch2ch2cf3、—ch2ch2cf2cf3、—ch2cf2cf2cf3、—cf2cf2cf2cf3、—ch2ch2oh、—ch2ch2cooh和—ch2ch2nh2中的一種，優(yōu)選甲基或乙基，最優(yōu)選甲基；x為鹵素，優(yōu)選cl或br。

較佳的，步驟(a)中，化合物(2)與化合物(3)的摩爾比為1:1～1.5，反應溫度為50℃～100℃，反應時間為5h～12h，堿選自koh、naoh、k2co3、na2co3、nahco3和nah中一種，反應無溶劑或使用丙酮、n,n-二甲基甲酰胺或二氯甲烷作為溶劑。

較佳的，步驟(b)中，化合物(4)與季銨化試劑(5)的摩爾比為1:1～1.5，反應溫度為50℃～100℃，反應時間為5h～12h，反應溶劑為乙腈、丙酮或n,n-二甲基甲酰胺。優(yōu)選的，還可添加碘化鉀作為催化劑。

本發(fā)明的積極進步效果在于：

1、本發(fā)明提供的腰果酚型陽離子表面活性劑為天然化合物腰果酚和季銨鹽的結合，腰果酚本身具有較強的生物降解性，綠色環(huán)保，而引入四級銨后，親水性增強，臨界膠束濃度低，臨界膠束時的表面張力低，表面活性好，與其他表面活性劑復配性能好，可用于顏料分散、洗滌或電鍍等方面，尤其是有機顏料中的偶氮類顏料具有良好的分散性能。

2、本發(fā)明提供的腰果酚型陽離子表面活性劑中，式(1)中，相比于n＝2的情形時，當n＝4，5，6時，臨界膠束濃度(cmc)值得到有效降低，可達到10mg/l左右；當n＝3，4，6時，對顏料橙13的分散效果比n＝2時要好。

3、本發(fā)明提供的制備腰果酚型陽離子表面活性劑的方法中，以天然物質腰果酚為底物，將其酚羥基通過鹵代烷烴醚化，醚化后進一步季銨化得到腰果酚型陽離子表面活性劑，合成工藝簡單，副產物少，且所用原料均價廉易得。

附圖說明

圖1～7為化合物a-g的水溶液的表面張力(γ)與濃度(ρ)的關系示意圖；

圖8為顏料橙13分別由化合物a-g分散的溶液的吸光度。

具體實施方式

為了進一步說明本發(fā)明，給出以下系列具體實施例，但本發(fā)明并不受這些具體實施例的限制，任何了解該領域的技術人員對本發(fā)明的些許改動將可以達到類似的結果，這些改動也包含在本發(fā)明之中。

實施例1化合物a

(1)中間體a-1的制備

將腰果酚(1eq)和1,2-二溴乙烷(1.1eq)加入反應器中，再加入koh(1.1eq)，在氬氣保護下，磁力攪拌，控制反應溫度在50℃～100℃，反應時間為5h～12h。反應結束后，加溶劑二氯甲烷稀釋并抽濾，旋除濾液中有機溶劑后，經柱層析提純(淋洗劑為石油醚：乙酸乙酯＝50:1)，得到油狀液體，即中間體a-1。

中間體a-1的¹hnmr如下：

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.21-7.17(m,1h),6.85–6.68(m,3h),5.89-5.78(m,0.3h),5.48–5.26(m,3h),5.07-4.97(m,0.6h),4.28(t,j＝6.4hz，1.2h),3.63(t,j＝6.4hz,1.2h),2.87–2.74(m,1.7h),2.57(t,j＝7.6hz,2h),2.10–1.95(m,3.3h),1.66–1.57(m,2h),1.42–1.21(m,13h),0.93-0.86(m,2h).

(2)化合物a的制備

將中間體a-1(1eq)溶在乙腈中，加入三甲胺(1.5eq)的甲醇溶液，并加入碘化鉀(0.2eq)，在氬氣保護下，磁力攪拌，控制反應溫度在50℃～100℃，反應時間為5h～12h。反應結束后，旋除乙腈，固體用乙醚重結晶，得到黃色固體化合物a。

化合物a的ms如下：

hrms(esi-tof):m/z[m-br]⁺calculatedforc26h48no⁺,c26h46no⁺,c26h44no⁺,c26h42no⁺:390.37,388.36,386.34,384.33；found:390.35,388.34,386.32,384.31。

采用兩相滴定法對化合物a進行陽離子檢驗。具體步驟如下：配制1g/l的化合物a的水溶液，取5ml加入具塞試管中，加入3～4滴5wt％的naoh溶液，加入5ml的氯仿和2滴0.5wt％的溴酚藍指示劑，上下劇烈震蕩15次，靜止分層，氯仿層顯藍色，說明有陽離子結構的存在。

實施例2化合物b

中間體b-1和化合物b的合成步驟以及化合物b陽離子檢驗參照實施例1。

中間體b-1的¹hnmr如下：

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.20-7.15(m,1h),6.81–6.69(m,3h),5.87-5.77(m,0.3h),5.46–5.31(m,3h),5.09–4.95(m,0.7h),4.10-4.07(t,j＝6.4hz,1.4h),3.60(t,j＝6.4hz,1.4h),2.84-2.74(m,2h),2.57(t,j＝7.6hz,2h),2.34-2.23(m,1.7h),2.06-1.99(m,3.3h),1.67–1.52(m,2h),1.43–1.22(m,13h),0.93-0.86(m,2h).

化合物b的ms如下：

hrms(esi-tof):m/z[m-br]⁺calculatedforc27h50no⁺,c27h48no⁺,c27h46no⁺,c27h44no⁺:404.39,402.37,400.36,398.34；found:404.32,402.31,400.29,398.28。

實施例3化合物c

中間體c-1和化合物c的合成步驟以及化合物c陽離子檢驗參照實施例1。

中間體c-1的¹hnmr如下：

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.19-7.15(m,1h),6.80–6.66(m,3h),5.87-5.77(m,0.3h),5.48–5.28(m,3h),5.07–4.96(m,0.7h),3.98(t,j＝6hz,1.6h),3.49(t,j＝6.4hz,1.5h),2.84–2.76(m,2h),2.56(t,j＝7.6hz,2h),2.10–1.91(m,7h),1.6(t,j＝7.6hz,2h),1.42–1.22(m,13h),0.89(m,2h).

化合物c的ms如下：

hrms(esi-tof):m/z[m-br]⁺calculatedforc28h52no⁺,c28h50no⁺,c28h48no⁺,c28h46no⁺:418.40,416.39,414.37,412.36；found:418.33,416.32,414.30,412.29。

實施例4化合物d

中間體d-1和化合物d的合成步驟以及化合物d陽離子檢驗參照實施例1。

中間體d-1的¹hnmr如下：

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.19-7.15(m,1h),6.83–6.64(m,2h),5.87-5.77(m,0.3h),5.50–5.27(m,3h),5.11–4.93(m,0.7h),3.96(t,j＝6.4hz,1.9h),3.44(t,j＝6.8hz,1.5h),2.89–2.72(m,1.9h),2..56(t,j＝7.6hz,2h),2.11–1.74(m,7h),1.70–1.56(m,4h),1.43–1.20(m,13h),0.89(m,2h).

化合物d的ms如下：

hrms(esi-tof):m/z[m-br]⁺calculatedforc29h54no⁺,c29h52no⁺,c29h50no⁺,c29h48no⁺:432.42,430.40,428.39,426.37；found:432.36,430.34,428.33,426.31。

實施例5化合物e

中間體e-1和化合物e的合成步驟以及化合物e陽離子檢驗參照實施例1。

中間體e-1的¹hnmr如下：

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.22–7.11(m,1h),6.80–6.66(m,3h),5.87-5.77(m,0.3h),5.48–5.28(m,3h),5.09–4.94(m,0.7h),3.94(t,j＝6.4hz,1.8h),3.42(t,j＝6.8,hz,1.8h),2.87–2.74(m,1.7h),2.56(t,j＝7.6hz,2h),2.10–1.72(m,7.8h),1.66–1.56(m,2h),1.55–1.43(m,4h),1.41–1.19(m,13h),0.96–0.82(m,2h).

化合物e的ms如下：

hrms(esi-tof):m/z[m-br]⁺calculatedforc30h56no⁺,c30h54no⁺,c30h52no⁺,c30h50no⁺:446.44,444.42,442.40,440.39；found:446.36,444.35,442.33,440.32。

實施例6化合物f

中間體f-1和化合物f的合成步驟以及化合物f陽離子檢驗參照實施例1。

中間體f-1的¹hnmr如下：

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.22–7.10(m,1h),6.78–6.66(m,3h),5.86-5.77(m,0.3h),5.49–5.25(m,3h),5.10–4.94(m,0.7h),3.92(t,j＝6.4hz,1.8h),3.40(t,j＝6.8,hz,1.8h),2.85–2.73(m,1.7h),2.56(t,j＝7.6hz,2h),2.11–1.72(m,8h),1.63–1.51(m,2h),1.52–1.44(m,4h),1.41–1.20(m,22h),0.98–0.85(m,2h).

化合物f的ms如下：

hrms(esi-tof):m/z[m-br]⁺calculatedforc34h64no⁺,c34h62no⁺,c34h60no⁺,c34h58no⁺:502.49,500.48,498.47,496.45；found:502.41,500.40,498.39,496.37。

實施例7化合物g

中間體g-1和化合物g的合成步驟以及化合物g陽離子檢驗參照實施例1。

中間體g-1的¹hnmr如下：

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.25–7.10(m,1h),6.77–6.67(m,3h),5.84-5.77(m,0.3h),5.48–5.25(m,3h),5.10–4.94(m,0.7h),3.92(t,j＝6.4hz,1.8h),3.40(t,j＝6.8,hz,1.8h),2.85–2.73(m,1.7h),2.56(t,j＝7.6hz,2h),2.11–1.72(m,8h),1.63–1.51(m,2h),1.52–1.44(m,4h),1.41–1.20(m,30h),0.98–0.85(m,2h).

化合物g的ms如下：

hrms(esi-tof):m/z[m-br]⁺calculatedforc36h68no⁺,c36h66no⁺,c36h64no⁺,c36h62no⁺:530.53,528.51,526.49,524.48；found:530.44,528.43,526.41,524.39。

實施例8化合物a～g的表面活性性能測試

配制不同濃度的化合物a～g的水溶液，利用吊片法在25℃下通過jk99c全自動張力儀測定化合物a～g水溶液的表面張力。繪制γ-lgρ的曲線，從溶液濃度繼續(xù)增大而表面張力不變化的突變點讀取cmc值。

具體結果如下：

由圖1～7可知，化合物a～g(圖中2c、3c、4c……12c分別對應n＝2、n＝3、n＝4……n＝12的化合物)具有較低的表面張力，最低的臨界膠束濃度(cmc)值能達到10.12mg/l，最低表面張力能達到23.858mn/m，說明該類腰果酚型陽離子表面活性劑具有很好的表面活性。相比于化合物a，化合物c、d和e的cmc值相對更低，可達到10mg/l左右，同時表面張力可達到20～30mn/m，具有更加優(yōu)異的表面活性。在用量很少的情況下就能降低溶液的表面張力，應用價值顯著。

實施例9化合物a～g對顏料橙13的分散性能測試

顏料橙13結構如下所示：

分別以化合物a～g作為分散劑，測試對顏料橙13的分散性能，具體方法如下：

分組稱取0.1g顏料橙13，分別添加顏料橙13的重量5％的化合物a-g作為分散劑，在25ml的容量瓶配成系列水溶液，并取不加任何分散劑的顏料溶液作為空白對照。把配好的溶液超聲震蕩1h，并靜置24h后，在溶液各自表面1cm處，分別取0.5ml的溶液稀釋120倍。利用紫外可見分光光度計測試其吸光度a，結果如圖8所示，并用lambert-beer定律(式ⅰ)計算出透過率t，最后用最大吸收波長526nm處的透過率數值計算分散度(de％)，計算式如式ⅱ。結果示于表1。

t＝10^-a(式ⅰ)

de％＝(1-t)×100％(式ⅱ)

表1化合物a～g對顏料橙13的分散測試結果

由表1可見，與不加分散劑的溶液相比(分散度為5％)，化合物a～g對顏料橙13在水中的分散程度都有一定的提高，從圖2中溶液的顏色深淺也可以看出，加了分散劑的溶液顏色要比沒有加分散劑溶液的顏色深。其中尤其是化合物c對顏料橙13的分散性能最好，分散度能達到60％；化合物b和化合物e對顏料橙13的分散性能也比較好，能到40％左右。