本發(fā)明屬于環(huán)境納米材料領(lǐng)域，尤其涉及一種鈴鐺型結(jié)構(gòu)fe@sio2復(fù)合微球、制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

地下水因其水質(zhì)良好、供水穩(wěn)定，已成為生活用水、工業(yè)以及農(nóng)業(yè)灌溉的重要水源。地下水一旦污染，污染物便會隨著地下水的流動向含水層擴散，直接或者間接的威脅人類和動植物的安全。工業(yè)廢水和生活污水是我國地下水的主要污染源。目前我國地下水正面臨著由點到面、由淺及深、由城市蔓延到農(nóng)村且污染程度日益加重的趨勢。其中在眾多地下水貴金屬污染中如鉻、砷，鎘、鉛等，以cr(vi)在工業(yè)中的大量使用和不合理排放、泄露導(dǎo)致的cr(vi)污染尤為嚴(yán)重，我國許多地方的地下水中cr(vi)嚴(yán)重超標(biāo)。

鎘是一種自然元素，廣泛存在于土壤、動植物體、火山灰等中。cr(vi)、cr(iii)和cr(0)是鉻常見的三種形態(tài)。cr(iii)產(chǎn)生于自然界，毒性較小，遷移性較弱，是人體內(nèi)的一種必需元素。cr(vi)毒性較強，具有致癌、致畸和致突變作用，且能在動植物體內(nèi)富集，通過食物鏈影響人類的生命和健康。因此對地下水中六價鉻的修復(fù)是當(dāng)前面臨的嚴(yán)峻問題。

由于金屬鐵具有較強的還原能力、反應(yīng)速度快且成本低廉等特點，因而將其應(yīng)用于去除環(huán)境中的各種污染物是很好的選擇。對于地下水修復(fù)而言，納米級零價鐵在處理環(huán)境污染物中表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢，一方面由于納米鐵顆粒粒子較小，易在地下水中流動遷移，并且可以在溶液中懸浮分散較長時間與污染物反應(yīng)，故可以采用直接注入污染位置對地下污染物進行修復(fù)，另一方面由于納米鐵顆?？梢员煌饧哟艌隹刂疲蚨梢远c定向進行治理，與此同時能夠在環(huán)境修復(fù)后被快速分離回收。但是在實際的工程應(yīng)用中，納米鐵材料易團聚形成絮狀體，使其活性降低，且在環(huán)境中易被氧化，這都大大限制了其原位修復(fù)能力，是當(dāng)前納米鐵材料的制備和使用亟待解決的問題。

二氧化硅由于具有熔點高、親水而不溶于水、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、制備簡單等特點因而成為殼材料的最佳選擇之一。二氧化硅材料作為外殼層，對納米鐵材料進行包覆，不僅可以保護鐵核不被氧化或者腐蝕，而且可以屏蔽鐵納米粒子之間的偶極相互作用，阻止粒子發(fā)生團聚，提高核殼粒子在水中的懸浮特性和穩(wěn)定性。

因此，設(shè)計制備一種結(jié)構(gòu)可控、穩(wěn)定性高、修復(fù)六價鉻性能良好的納米復(fù)合材料在環(huán)境污染物治理領(lǐng)域?qū)⒕哂蟹浅Ｖ匾囊饬x。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在提供一種簡便的方法設(shè)計制備出結(jié)構(gòu)可控、穩(wěn)定性高、修復(fù)六價鉻性能良好的鈴鐺型結(jié)構(gòu)fe@sio2復(fù)合微球、制備方法及其應(yīng)用。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種鈴鐺型結(jié)構(gòu)fe@si02復(fù)合微球的制備方法，包括以下步驟：

步驟一，將三氯化鐵加入水中溶解，并加入鹽酸攪拌均勻，在100～160℃條件下水熱反應(yīng)12～24h，得到α-fe2o3納米微球；

步驟二，將步驟一制備的α-fe2o3納米微球按固液比1g∶60ml～1g∶120ml分散到20vol％-98vol％的乙醇中，加入氨水?dāng)嚢杈鶆颍S后加入正硅酸乙酯(teos)的乙醇溶液，20～30℃下超聲處理2～4h，形成核殼結(jié)構(gòu)α-fe2o3@sio2復(fù)合微球；

步驟三，將步驟二得到的α-fe2o3@sio2復(fù)合微球分散到鹽酸中，攪拌反應(yīng)6～12h，制得α-fe2o3@sio2中空復(fù)合微球；

步驟四，將步驟三得到的α-fe2o3@sio2中空復(fù)合微球在還原氣氛下煅燒處理，洗滌，磁分離，形成鈴鐺型結(jié)構(gòu)fe@sio2復(fù)合微球。

作為優(yōu)選，所述步驟一中三氯化鐵和水的質(zhì)量比為1∶80～1∶20，鹽酸的濃度為10^-3-10^-2mol/l。

優(yōu)選地，所述步驟二中正硅酸乙酯的乙醇溶液中正硅酸乙酯的體積分?jǐn)?shù)為0.1～8％；20vol％-98vol％的乙醇和氨水的體積比為8∶1～16∶1；所述氨水的濃度為3mol/l～14.5mol/l。

進一步地，所述步驟二中20vol％-98vol％的乙醇和正硅酸乙酯的乙醇溶液的體積比為3∶1～12∶1。

具體地，所述步驟三中鹽酸的濃度為1mol/l～12mol/l。

進一步地，所述α-fe2o3@sio2復(fù)合微球與鹽酸的固液比為1g∶100ml～1g∶1000ml。

作為優(yōu)選，所述步驟四的煅燒處理是在300～600℃的溫度下保持60～180min。

本發(fā)明還包括一種鈴鐺型結(jié)構(gòu)fe@sio2復(fù)合微球，使用上述任一制備方法制備的鈴鐺型結(jié)構(gòu)fe@sio2復(fù)合微球。

進一步地，所述鈴鐺型結(jié)構(gòu)fe@sio2復(fù)合微球的外殼粒徑為240-300nm，所述內(nèi)核的粒徑為44-170nm。

本發(fā)明還包括，鈴鐺型結(jié)構(gòu)fe@sio2復(fù)合微球作為地下水中重金屬cr(vi)的吸附去除的應(yīng)用。

具體地，以重鉻酸鉀(k2cr2o7)作為六價鉻cr(vi)的鉻源，配置不同濃度的cr(vi)離子溶液，用hcl和naoh來調(diào)節(jié)溶液的ph值使之ph＝2.5。測等溫吸附數(shù)據(jù)時，對于每一次測試，在常溫下，溶液的ph值都調(diào)制為2.5。將10g樣品放到40ml的上述鉻離子溶液中保持12個小時，然后在外磁場作用下將樣品與溶液分離。

本發(fā)明產(chǎn)生的有益效果是：

(1)本發(fā)明首先采用水熱法制備α-fe2o3納米微球粒子，粒徑在100nm左右；利用簡單的模板法和溶劑熱法，以正硅酸乙酯(teos)為硅源，在氨水的堿性條件下制備出形貌可控的鈴鐺型結(jié)構(gòu)α-fe2o3@sio2復(fù)合微球；用鹽酸腐蝕α-fe2o3@sio2復(fù)合微球得到鈴鐺型結(jié)構(gòu)α-fe2o3@sio2中空復(fù)合微球，再經(jīng)氫氣煅燒處理制得具有鐵磁性鈴鐺型結(jié)構(gòu)fe@sio2復(fù)合微球。

(2)本發(fā)明的制備方法簡單，適合工業(yè)生產(chǎn)，制備出的鈴鐺型結(jié)構(gòu)fe@sio2復(fù)合微球結(jié)構(gòu)可控，穩(wěn)定性高，分散性好，不易團聚，具有極強的吸附能力，廣泛應(yīng)用于能源環(huán)境吸附方面，易回收，可重復(fù)利用。

(3)本發(fā)明的鈴鐺型結(jié)構(gòu)fe@sio2復(fù)合微球尤其對重金屬六價鉻cr(vi)的鉻源，表現(xiàn)出良好吸附去除的能力。

附圖說明

為了使本發(fā)明的內(nèi)容更容易被清楚的理解，下面根據(jù)本發(fā)明的具體實施例并結(jié)合附圖，對本發(fā)明作進一步詳細(xì)的說明，其中

圖1為實施例1制備得到的α-fe2o3納米微球的掃描電子顯微鏡圖；

圖2為實施例1制備得到的α-fe2o3納米微球的透射電子顯微鏡圖；

圖3為實施例1制備得到的核殼結(jié)構(gòu)α-fe2o3@sio2復(fù)合微球透射電子顯微鏡圖；

圖4為實施例1制備得到的鈴鐺型結(jié)構(gòu)fe@sio2復(fù)合微球透射電子顯微鏡圖；

圖5為實施例1制備得到的鈴鐺型結(jié)構(gòu)fe@sio2復(fù)合微球的xrd圖；

圖6為實施例1制備得到的鈴鐺型結(jié)構(gòu)fe@sio2復(fù)合微球的edax圖；

圖7為實施例1制備得到的鈴鐺型結(jié)構(gòu)fe@sio2復(fù)合微球?qū)r(vi)吸附等溫曲線；

圖8為實施例2制備得到的鈴鐺型結(jié)構(gòu)fe@sio2復(fù)合微球透射電子顯微鏡圖；

圖9為實施例3制備得到的鈴鐺型結(jié)構(gòu)fe@sio2復(fù)合微球透射電子顯微鏡圖。

具體實施方式

為了便于理解本發(fā)明，下文將結(jié)合說明書附圖和較佳的實施例對本發(fā)明作更全面、細(xì)致地描述，但本發(fā)明的保護范圍并不限于以下具體的實施例。

實施例1

一種鈴鐺型結(jié)構(gòu)fe@sio2復(fù)合微球的制備方法，包括以下步驟：

步驟一，將一定量的三氯化鐵加入到水中溶解，后加入鹽酸繼續(xù)攪拌均勻，轉(zhuǎn)移到機械攪拌反應(yīng)釜中，在100～160℃條件下水熱反應(yīng)12～24h，冷卻至室溫后，所得橙紅色固體用乙醇、水洗滌后，即得到α-fe2o3納米微球；

步驟二，將步驟一制備的fe2o3納米微球按固液比1g∶60ml～1g∶120m1分散到92vol％的乙醇中，加入氨水?dāng)嚢杈鶆?，隨后加入正硅酸乙酯(teos)的乙醇溶液，20～30℃下超聲處理2～4h，所得固體用乙醇洗滌，再用水洗，然后在55～65℃下干燥即制得核殼結(jié)構(gòu)α-fe2o3@sio2復(fù)合微球；

步驟三，將步驟二得到的fe2o3@sio2復(fù)合微球分散到鹽酸中，攪拌反應(yīng)6～12h，所得固體離心分離后用乙醇和水洗滌后55～65℃下干燥即制得α-fe2o3@sio2中空復(fù)合微球；

步驟四，將步驟三得到的α-fe2o3@sio2中空復(fù)合微球在在還原氣氛下煅燒處理，冷卻至室溫后，乙醇、水洗滌，并磁分離，干燥后得到的黑色粉末即鈴鐺型結(jié)構(gòu)fe@sio2復(fù)合微球。

具體地，所述步驟一中三氯化鐵和水的質(zhì)量比為1∶40，鹽酸的濃度為10^-3mol/l。

進一步地，所述步驟二中teos的乙醇溶液中teos的體積分?jǐn)?shù)為2％；92vol％的乙醇和氨水的體積比為12∶1；氨水的濃度為8mol/l；優(yōu)選地，92vol％的乙醇和teos的乙醇溶液的體積比為6∶1。

作為優(yōu)選，所述步驟三中鹽酸的濃度為8mol/l，α-fe2o3@sio2復(fù)合微球與鹽酸的固液比為1g∶200ml。

進一步地，所述步驟四中鈴鐺型結(jié)構(gòu)α-fe2o3@sio2復(fù)合微球在500℃氫氣氛下保持120min。

表征測試：實施例1制備的α-fe2o3納米微球的掃描電子顯微鏡圖如圖1所示，從圖1可以看出，α-fe2o3納米微球排列規(guī)整，分散性良好；實施例1制備的α-fe2o3納米微球的透射電子顯微鏡圖如圖2所示，從圖2可以看出其尺寸在100nm左右，有大量的α-fe2o3納米顆粒組成；實施例1制備得到的核殼結(jié)構(gòu)α-fe2o3@sio2復(fù)合微球透射電子顯微鏡圖如圖3所示，從圖3可以看出，sio2成功的包覆在fe2o3納米微球表面，sio2的厚度尺寸約為15nm，且包覆過sio2殼層后仍保持良好的單分散性；實施例1制備得到的鈴鐺型結(jié)構(gòu)fe@sio2復(fù)合微球的透射電子顯微鏡圖如圖4所示，從圖4可以看出，核殼結(jié)構(gòu)α-fe2o3@sio2復(fù)合微球經(jīng)過8mol/l鹽酸腐蝕和煅燒處理，形成鈴鐺型結(jié)構(gòu)fe@sio2復(fù)合微球，sio2殼層后仍保持其完整性，本實施中，鈴鐺型結(jié)構(gòu)fe@sio2復(fù)合微球，外殼平均粒徑為265nm，內(nèi)核平均粒徑在48nm；實施例1制備得到的鈴鐺型結(jié)構(gòu)fe@sio2復(fù)合微球的xrd圖如圖5所示，從圖5可以看出，2θ在30°曲線出現(xiàn)明顯的sio2的特征峰，在45°出現(xiàn)較強的fe的特征峰，則說明經(jīng)管式爐煅燒處理，α-fe2o3@sio2復(fù)合微球轉(zhuǎn)變成具有鐵磁性的鈴鐺型結(jié)構(gòu)fe@sio2復(fù)合微球。實施例1制備得到的鈴鐺型結(jié)構(gòu)fe@sio2復(fù)合微球的edax圖如圖5所示，從圖6可以看出，譜圖中有明顯的fe、o、si元素。

鈴鐺型結(jié)構(gòu)fe@sio2復(fù)合微球作為地下水中重金屬cr(vi)的吸附去除的應(yīng)用。實施例1制備得到的鈴鐺型結(jié)構(gòu)fe@sio2復(fù)合微球?qū)χ亟饘賑r(vi)的吸附去除測試，以重鉻酸鉀(k2cr2o7)作為六價鉻cr(vi)的鉻源，配置不同濃度的cr(vi)離子溶液，用hcl和naoh來調(diào)節(jié)溶液的ph值使之ph＝2.5。測等溫吸附數(shù)據(jù)時，對于每一次測試，在常溫下，溶液的ph值都調(diào)制為2.5。將10g樣品放到40ml的上述鉻離子溶液中保持12個小時，然后在外磁場作用下將樣品與溶液分離。如圖7實施例1制備得到的鈴鐺型結(jié)構(gòu)fe@sio2復(fù)合微球?qū)r(vi)吸附等溫曲線所示，由于鈴鐺型結(jié)構(gòu)fe@sio2復(fù)合微球特殊的結(jié)構(gòu)，所制備的鈴鐺型結(jié)構(gòu)fe@sio2復(fù)合微球?qū)r(vi)的最大吸附能力高達為261.18mg/g，可以應(yīng)用于地下水中重金屬cr(vi)的吸附去除。

實施例2

一種鈴鐺型結(jié)構(gòu)fe@sio2復(fù)合微球的制備方法，包括以下步驟：

步驟一，將一定量的三氯化鐵加入到水中溶解，后加入鹽酸繼續(xù)攪拌均勻，轉(zhuǎn)移到機械攪拌反應(yīng)釜中，在100～160℃條件下水熱反應(yīng)12～24h，冷卻至室溫后，所得橙紅色固體用乙醇、水洗滌后，即得到α-fe2o3納米微球；

步驟二，將步驟一制備的fe2o3納米微球按固液比1g∶60ml～1g∶120ml分散到92vol％的乙醇中，加入氨水?dāng)嚢杈鶆颍S后加入正硅酸乙酯(teos)的乙醇溶液，20～30℃下超聲處理2～4h，所得固體用乙醇洗滌，再用水洗，然后在55～65℃下干燥即制得核殼結(jié)構(gòu)α-fe2o3@sio2復(fù)合微球；

步驟三，將步驟二得到的fe2o3@sio2復(fù)合微球分散到鹽酸中，攪拌反應(yīng)6～12h，所得固體離心分離后用乙醇和水洗滌后55～65℃下干燥即制得α-fe2o3@sio2中空復(fù)合微球；

步驟四，將步驟三得到的α-fe2o3@sio2中空復(fù)合微球在在還原氣氛下煅燒處理，冷卻至室溫后，乙醇、水洗滌，并磁分離，干燥后得到的黑色粉末即鈴鐺型結(jié)構(gòu)fe@sio2復(fù)合微球。

具體地，所述步驟一中三氯化鐵和水的質(zhì)量比為1∶60，鹽酸的濃度為5*10^-3mol/l。

進一步地，所述步驟二中teos的乙醇溶液中teos的體積分?jǐn)?shù)為4％；92vol％的乙醇和氨水的體積比為12∶1；氨水的濃度為8mol/l；92vol％的乙醇和teos的乙醇溶液的體積比為6∶1。

作為優(yōu)選，所述步驟三中鹽酸的濃度為2mol/l，α-fe2o3@sio2復(fù)合微球與鹽酸的固液比為1g∶200ml。

進一步地，所述步驟四鈴鐺型結(jié)構(gòu)α-fe2o3@sio2復(fù)合微球在400℃氫氣氛下保持100min。

實施例2制備的α-fe2o3納米微球的掃描電子顯微鏡圖如圖8所示，從圖8可以看出，本實施中，鈴鐺型結(jié)構(gòu)fe@sio2復(fù)合微球，外殼平均粒徑為261nm內(nèi)核粒徑在149nm。通過調(diào)控制備參數(shù)，實現(xiàn)了其結(jié)構(gòu)和空腔大小的可控制備。

實施例3

一種鈴鐺型結(jié)構(gòu)fe@sio2復(fù)合微球的制備方法，包括以下步驟：

步驟一，將一定量的三氯化鐵加入到水中溶解，后加入鹽酸繼續(xù)攪拌均勻，轉(zhuǎn)移到機械攪拌反應(yīng)釜中，在100～160℃條件下水熱反應(yīng)12～24h，冷卻至室溫后，所得橙紅色固體用乙醇、水洗滌后，即得到α-fe2o3納米微球；

步驟二，將步驟一制備的fe2o3納米微球按固液比1g∶60ml～1g∶120ml分散到92vol％的乙醇中，加入氨水?dāng)嚢杈鶆颍S后加入正硅酸乙酯(teos)的乙醇溶液，20～30℃下超聲處理2～4h，所得固體用乙醇洗滌，再用水洗，然后在55～65℃下干燥即制得核殼結(jié)構(gòu)α-fe2o3@sio2復(fù)合微球；

步驟三，將步驟二得到的fe2o3@sio2復(fù)合微球分散到鹽酸中，攪拌反應(yīng)6～12h，所得固體離心分離后用乙醇和水洗滌后55～65℃下干燥即制得α-fe2o3@sio2中空復(fù)合微球；

步驟四，將步驟三得到的α-fe2o3@sio2中空復(fù)合微球在在還原氣氛下煅燒處理，冷卻至室溫后，乙醇、水洗滌，并磁分離，干燥后得到的黑色粉末即鈴鐺型結(jié)構(gòu)fe@sio2復(fù)合微球。

具體地，所述步驟一中三氯化鐵和水的質(zhì)量比為1∶30，鹽酸的濃度為10^-3。

進一步地，所述步驟二中teos的乙醇溶液中teos的體積分?jǐn)?shù)為2％；92vol％的乙醇和氨水的體積比為12∶1；氨水的濃度為8mol/l；優(yōu)選地，92vol％的乙醇和teos的乙醇溶液的體積比為6∶1。

作為優(yōu)選，所述步驟三中鹽酸的濃度為6mol/l，α-fe2o3@sio2復(fù)合微球與鹽酸的固液比為1g∶200ml。

進一步地，所述步驟四中鈴鐺型結(jié)構(gòu)α-fe2o3@sio2復(fù)合微球在500℃氫氣氛下保持120min。

實施例3制備的α-fe2o3納米微球的掃描電子顯微鏡圖如圖9所示，從圖1可以看出，本實施中，鈴鐺型結(jié)構(gòu)fe@sio2復(fù)合微球，外殼平均粒徑為277nm，內(nèi)核平均粒徑在93nm。

本發(fā)明可以通過控制空腔的fe內(nèi)核的粒徑大小來進一步調(diào)控復(fù)合微球?qū)τ赾r(vi)的吸附性能，從而滿足不同的需求。

實施例4：

步驟一，將一定量的三氯化鐵加入到水中溶解，后加入鹽酸繼續(xù)攪拌均勻，轉(zhuǎn)移到機械攪拌反應(yīng)釜中，在100℃條件下水熱反應(yīng)12h，冷卻至室溫后，所得橙紅色固體用乙醇、水洗滌后，即得到α-fe2o3納米微球；

步驟二，將步驟一制備的fe2o3納米微球按固液比1g∶60mll分散到20vol％的乙醇中，加入氨水?dāng)嚢杈鶆?，隨后加入正硅酸乙酯(teos)的乙醇溶液，20～30℃下超聲處理2h，所得固體用乙醇洗滌，再用水洗，然后在55～65℃下干燥即制得核殼結(jié)構(gòu)α-fe2o3@sio2復(fù)合微球；

步驟三，將步驟二得到的fe2o3@sio2復(fù)合微球分散到鹽酸中，攪拌反應(yīng)6h，所得固體離心分離后用乙醇和水洗滌后55～65℃下干燥即制得α-fe2o3@sio2中空復(fù)合微球；

步驟四，將步驟三得到的α～fe2o3@sio2中空復(fù)合微球在在還原氣氛下煅燒處理，冷卻至室溫后，乙醇、水洗滌，并磁分離，干燥后得到的黑色粉末即鈴鐺型結(jié)構(gòu)fe@sio2復(fù)合微球。

具體地，所述步驟一中三氯化鐵和水的質(zhì)量比為1∶80，鹽酸的濃度為10^-3mol/l。

進一步地，所述步驟二中teos的乙醇溶液中teos的體積分?jǐn)?shù)為0.1％；20vol％的乙醇和氨水的體積比為8∶1；氨水的濃度為3mol/l；優(yōu)選地，20vol％的乙醇和teos的乙醇溶液的體積比為6∶1。

作為優(yōu)選，所述步驟三中鹽酸的濃度為1mol/l，α-fe2o3@sio2復(fù)合微球與鹽酸的固液比為1g∶100ml。

進一步地，所述步驟四中鈴鐺型結(jié)構(gòu)α-fe2o3@sio2復(fù)合微球在300℃氫氣氛下保持60min。

實施例5：

一種鈴鐺型結(jié)構(gòu)fe@sio2復(fù)合微球的制備方法，包括以下步驟：

步驟一，將一定量的三氯化鐵加入到水中溶解，后加入鹽酸繼續(xù)攪拌均勻，轉(zhuǎn)移到機械攪拌反應(yīng)釜中，在160℃條件下水熱反應(yīng)24h，冷卻至室溫后，所得橙紅色固體用乙醇、水洗滌后，即得到α-fe2o3納米微球；

步驟二，將步驟一制備的fe2o3納米微球按固液比1g∶120ml分散到98vol％的乙醇中，加入氨水?dāng)嚢杈鶆?，隨后加入正硅酸乙酯(teos)的乙醇溶液，30℃下超聲處理4h，所得固體用乙醇洗滌，再用水洗，然后在55～65℃下干燥即制得核殼結(jié)構(gòu)α-fe2o3@sio2復(fù)合微球；

步驟三，將步驟二得到的fe2o3@sio2復(fù)合微球分散到鹽酸中，攪拌反應(yīng)12h，所得固體離心分離后用乙醇和水洗滌后55～65℃下干燥即制得α-fe2o3@sio2中空復(fù)合微球；

步驟四，將步驟三得到的α-fe2o3@sio2中空復(fù)合微球在在還原氣氛下煅燒處理，冷卻至室溫后，乙醇、水洗滌，并磁分離，干燥后得到的黑色粉末即鈴鐺型結(jié)構(gòu)fe@sio2復(fù)合微球。

具體地，所述步驟一中三氯化鐵和水的質(zhì)量比為1∶20，鹽酸的濃度為10^-2mol/l。

進一步地，所述步驟二中teos的乙醇溶液中teos的體積分?jǐn)?shù)為8％；98vol％的乙醇和氨水的體積比為16∶1；氨水的濃度為14.5mol/l；優(yōu)選地，98vol％的乙醇和teos的乙醇溶液的體積比為12∶1。

作為優(yōu)選，所述步驟三中鹽酸的濃度為12mol/l，α-fe2o3@sio2復(fù)合微球與鹽酸的固液比為1g∶1000ml。

進一步地，所述步驟四中鈴鐺型結(jié)構(gòu)α-fe2o3@sio2復(fù)合微球在600℃氫氣氛下保持180min。

實施例6：

一種鈴鐺型結(jié)構(gòu)fe@sio2復(fù)合微球的制備方法，包括以下步驟：

步驟一，將一定量的三氯化鐵加入到水中溶解，后加入鹽酸繼續(xù)攪拌均勻，轉(zhuǎn)移到機械攪拌反應(yīng)釜中，在120℃條件下水熱反應(yīng)18h，冷卻至室溫后，所得橙紅色固體用乙醇、水洗滌后，即得到α-fe2o3納米微球；

步驟二，將步驟一制備的fe2o3納米微球按固液比1g∶60ml～1g∶120ml分散到75vol％的乙醇中，加入氨水?dāng)嚢杈鶆颍S后加入正硅酸乙酯(teos)的乙醇溶液，30℃下超聲處理3h，所得固體用乙醇洗滌，再用水洗，然后在55～65℃下干燥即制得核殼結(jié)構(gòu)α-fe2o3@sio2復(fù)合微球；

步驟三，將步驟二得到的fe2o3@sio2復(fù)合微球分散到鹽酸中，攪拌反應(yīng)9h，所得固體離心分離后用乙醇和水洗滌后55～65℃下干燥即制得α-fe2o3@sio2中空復(fù)合微球；

步驟四，將步驟三得到的α-fe2o3@sio2中空復(fù)合微球在在還原氣氛下煅燒處理，冷卻至室溫后，乙醇、水洗滌，并磁分離，干燥后得到的黑色粉末即鈴鐺型結(jié)構(gòu)fe@sio2復(fù)合微球。

具體地，所述步驟一中三氯化鐵和水的質(zhì)量比為1∶60，鹽酸的濃度為8*10^-3mol/l。

進一步地，所述步驟二中teos的乙醇溶液中teos的體積分?jǐn)?shù)為4％；75vol％的乙醇和氨水的體積比為10∶1；氨水的濃度為12mol/l；優(yōu)選地，75vol％的乙醇和teos的乙醇溶液的體積比為9∶1。

作為優(yōu)選，所述步驟三中鹽酸的濃度為4mol/l，α-fe2o3@sio2復(fù)合微球與鹽酸的固液比為1g∶800ml。

進一步地，所述步驟四中鈴鐺型結(jié)構(gòu)α-fe2o3@sio2復(fù)合微球在400℃氫氣氛下保持150min。

實施例7：

一種鈴鐺型結(jié)構(gòu)fe@sio2復(fù)合微球，其由實施例1-5制備而得，fe@sio2復(fù)合微球的外殼粒徑為240-300nm，所述內(nèi)核的粒徑為44-170nm。如圖4所示，實施例1所制備的鈴鐺型結(jié)構(gòu)fe@sio2復(fù)合微球，外殼平均粒徑為265nm，內(nèi)核平均粒徑在48nm；如圖8所示，實施例2所制備的鈴鐺型結(jié)構(gòu)fe@sio2復(fù)合微球，外殼平均粒徑為261nm內(nèi)核粒徑在149nm；如圖9所示，實施例3所制備的鈴鐺型結(jié)構(gòu)fe@sio2復(fù)合微球，外殼平均粒徑為277nm，內(nèi)核平均粒徑在93nm。

顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對實施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護范圍之中。