本發(fā)明涉及一種新型磁性多功能光催化材料及其制備方法和應用，屬于光催化材料技術領域。

背景技術：

近年來，隨著工業(yè)的發(fā)展與社會經(jīng)濟水平的提升，人們生活中充斥著各類化學用品，越來越多人工合成的新型有機污染物在自然水體中被檢出，對生態(tài)環(huán)境的平衡造成了嚴重的危害。其中，雌激素類環(huán)境內(nèi)分泌干擾物辛基酚作為常用精細化工原料，被普遍應用于非離子表面活性劑、抗氧化劑、涂料、橡膠等產(chǎn)品的生產(chǎn)中。因其親酯性、生物富集性和致癌性等一系列的特性，即使微量存在也會對人類健康造成巨大的危害。除了環(huán)境領域，人們在能源領域也面臨越來越多的挑戰(zhàn)?；剂系牟豢稍偕?，使人們勢必將目光投放至新的可再生清潔能源上，其中，氫能就是現(xiàn)階段研究的熱點之一。

光催化技術以其高效、節(jié)能、穩(wěn)定、無害和綠色環(huán)保等優(yōu)點成為了研究的熱點。光催化技術是利用半導體作為光催化劑吸收光能，生成光生電子-空穴對，進而對吸附于表面的污染物直接進行氧化還原作用。而目前對于光催化劑的許多研究局限于紫外光，限制了對于可見光太陽能的利用。聚合有機半導體g-c3n4具有合適的帶隙，能在可見光范圍內(nèi)產(chǎn)生光生電子-空穴對，在太陽光照射下能直接對有機物污染物進行分解，同時可以在可見光照射下光解水產(chǎn)生氫氣，其多功能性獲得了人們的廣泛關注。高效的g-c3n4光催化劑的研發(fā)是實現(xiàn)新型有機污染物污染水質修復的關鍵之一。而純g-c3n4在催化反應過程仍存在一系列的不足：

一、在常用的g-c3n4制備方法中，常以三聚氰胺、雙氰胺等為氮源，通過加熱聚合法得到g-c3n4，然而其受熱易分解的特性導致g-c3n4產(chǎn)率低下，原材料浪費嚴重；

二、加熱聚合法生成的g-c3n4比表面積較小，材料孔隙結構不穩(wěn)定，隨前驅體、加熱溫度等因素的影響而變化，影響催化效率；

三、環(huán)境中的雌激素類內(nèi)分泌干擾物濃度低下，降解難度大，純g-c3n4在可見光激發(fā)下產(chǎn)生的電子空穴易復合，造成降解效果差，光催化效率低下；

四、在懸浮體系中粉末狀g-c3n4催化劑難以回收，使光催化劑的損耗嚴重，同時也易造成二次污染。

技術實現(xiàn)要素：

目的：為了克服現(xiàn)有技術中存在的不足，本發(fā)明提供一種制備工藝簡單，光催化活性高，穩(wěn)定性高，易于與溶液分離，回收利用率高，無二次污染，能夠降解新型有機污染物的新型磁性光催化材料。

技術方案：為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案為：

一種新型磁性多功能光催化材料的制備方法，包括如下步驟：

s1.取適量密胺、hcl溶液、丙三醇、去離子水，相互混合并在室溫下攪拌10~30min，離心過濾干燥；將經(jīng)過預處理的密胺置于帶蓋的瓷坩堝中，在馬弗爐中加熱，馬弗爐的溫度先以2~4℃/min的速率升溫至200~250℃，再以5~10℃/min的速率升溫至500~550℃，保持溫度加熱1~3h；加熱結束后，自然冷卻至室溫，收集淡黃色產(chǎn)物g-c3n4并研磨成粉末待用；

s2.取適量步驟s1制得的g-c3n4分散于50ml去離子水中，超聲波震蕩0.5~2h；

s3.在步驟s2中的水溶液中加入適量fecl2·4h2o，agno3與pvp（聚乙烯吡咯烷酮），攪拌2.5~4h后，取適量氨溶液加入前述混合溶液中，同時劇烈攪拌5~15min，使fe(ⅱ)充分氧化；

s4.將步驟s3得到的懸浮液轉移到50ml聚四氟乙烯密封的高壓釜中在130~150℃下加熱2.5~3.5h；

s5.待反應結束并冷卻后，取出高壓釜，將所得產(chǎn)物分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌3次后，在烘箱80~100℃下烘干12~13h，得到產(chǎn)物ag-fe3o4/g-c3n4。

其中，所述步驟s1中密胺、hcl溶液、丙三醇及h2o的具體使用量為：3～5g密胺，10~20mlhcl，5~10ml丙三醇，2~5mlh2o。

其中，所述步驟s3中的fecl2·4h2o，agno3與pvp（聚乙烯吡咯烷酮）的具體添加量為：0.3g～0.6gfecl2·4h2o，20～35mgagno3，0.1～0.2gpvp（聚乙烯吡咯烷酮）。

其中，所述步驟s3中氨溶液的質量濃度為25~28%，添加量為2~3.5ml。

一種新型磁性多功能光催化材料，采用前述新型磁性多功能光催化材料的制備方法制得。

一種新型磁性多功能光催化材料的應用，其中新型磁性多功能光催化材料采用前述的新型磁性多功能光催化材料的制備方法制得，所述應用包括光催化材料在降解辛基酚中的應用和光催化材料在催化光解水制備氫氣中的應用。

其中，所述光催化材料在降解辛基酚中的應用包括如下步驟：

（1）將50mg光催化劑ag-fe3o4/g-c3n4加入初始濃度為20ppm、體積為100ml的辛基酚溶液中，形成混合懸浮液；

（2）前述混合懸浮液在可見光照射下的同時進行磁力攪拌，每隔30min取出1ml樣品，通過離心操作去除樣品中殘余的催化劑得到溶液；

（3）采用紫外-可見分光光度儀檢測樣品溶液的吸光度以計算辛基酚濃度；

（4）完成步驟（1）到（3）的操作為一次降解實驗，每進行三次降解實驗，通過強磁鐵回收一次光催化劑，并測量計算光催化劑的回收率；每次實驗都更換新的同等初始濃度的辛基酚溶液。

進一步地，步驟（2）中的可見光的光源為配有可見光濾波片（波長≧400nm）的10～30w的日用led燈。

其中，所述光催化材料在催化光解水制備氫氣中的應用包括如下步驟：

（1）取50mg光催化劑ag-fe3o4/g-c3n4加入100ml去離子水中，所述去離子水中含有10%體積分數(shù)的丙三醇；

（2）超聲分散3~5min，使溶液呈懸浮體系；

（3）在可見光下照射1~3h，所述可見光的光源為配有可見光濾波片（波長≧400nm）的200~400w日用燈；

（4）通過氣相色譜測量氫氣產(chǎn)量，每隔30min記錄一次數(shù)據(jù)。

有益效果：本發(fā)明提供的新型磁性多功能光催化材料的制備方法，采用簡單的一步水熱法，合成出一種新型磁性光催化材料ag-fe3o4/g-c3n4，工藝方法操作簡單、效率高、設備要求低；所得三元納米復合材料ag-fe3o4/g-c3n4純度高、催化性能好，ag的摻雜加速了電子空穴的分離，使光催化材料對于可見光響應范圍增大，解決了純g-c3n4電子空穴易復合的問題，優(yōu)化了光催化性能，fe3o4的摻雜使光催化材料具有強磁性，在強磁鐵吸引下即可與溶液分離，提高了光催化材料的回收率與循環(huán)利用率，同時fe3o4低帶隙的特性也提高了光降解效率。本發(fā)明拓展了新型磁性光催化材料ag-fe3o4/g-c3n4在關于新型有機污染物降解的污水修復領域以及關于氫能的新能源領域的應用。

從制備方法和應用可以看出，本發(fā)明提供的新型磁性光催化材料具有如下優(yōu)勢：

1、選擇密胺作為原材料，通過對密胺的預處理，提高產(chǎn)物g-c3n4孔隙比，增強其光催化性能；

2、新型磁性光催化材料ag-fe3o4/g-c3n4通過一步水熱法制備，工藝步驟精簡，設備要求低，可操作性強，制備效率大大提高；

3、新型磁性光催化材料ag-fe3o4/g-c3n4通過ag與fe3o4對g-c3n4的修飾，改變g-c3n4表面性質，擴大了其對于可見光的響應范圍，增強了光催化活性，提高了對于辛基酚的降解效率，能有效去除痕量內(nèi)分泌干擾物；

4、g-c3n4為惰性材料，催化劑穩(wěn)定性高，在強酸強堿及600度高溫下均不會被腐蝕或分解，催化劑穩(wěn)定性強；

5、fe3o4作為一種具有磁性的物質，其摻雜使該新型光催化材料可以通過強磁鐵與溶液分離，催化劑回收率高，可重復利用率高，且不會導致二次污染。

6、本發(fā)明提供的新型磁性多功能光催化材料還具備在可見光照射下優(yōu)良的光解產(chǎn)氫性能。

附圖說明

圖1為實施例1制備的ag-fe3o4/g-c3n4的場發(fā)射掃描電子顯微鏡fesem圖；

圖2為實施例1制備的ag-fe3o4/g-c3n4的透射電子顯微鏡tem圖；

圖3為修飾了ag-fe3o4與未修飾ag-fe3o4的類石墨氮化碳g-c3n4隨時間對辛基酚的降解效果對比柱狀圖。

圖4為實施例1中ag-fe3o4/g-c3n4對辛基酚的降解實驗中，溶液吸光度隨時間的變化曲線圖。

具體實施方式

下面結合附圖對本發(fā)明作更進一步的說明。

實施例1

制備新型磁性多功能光催化材料，步驟如下：

s1.取4g密胺，15mlhcl，10ml丙三醇，3mlh2o，室溫下攪拌30min后，離心過濾干燥。將經(jīng)過預處理的密胺置于帶蓋瓷坩堝中，在馬弗爐中加熱至220℃（升溫速率4℃/min），接著加熱至550℃（升溫速率為8℃/min）1.5h。結束后，自然冷卻至室溫，收集淡黃色產(chǎn)物g-c3n4并研磨成粉末待用；

s2.取60mg步驟s1制得的g-c3n4置于50ml去離子水中，超聲波震蕩1.5h；

s3.繼續(xù)加入0.6gfecl2·4h2o，35mgagno3與0.15gpvp，攪拌3.5h后，取3.5ml質量濃度為27%的氨溶液加入混合溶液中同時劇烈攪拌10min，使fe(ⅱ)充分氧化；

s4.將懸浮液轉移到50ml聚四氟乙烯密封的高壓釜中在135℃加熱3.0h；

s5.待反應結束冷卻后，取出高壓釜，將所得產(chǎn)物分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌3次后，在烘箱中90℃下烘干12h，得到ag-fe3o4/g-c3n4。制備得到的ag-fe3o4/g-c3n4的場發(fā)射掃描電子顯微鏡fesem圖如圖1所示，ag-fe3o4/g-c3n4的透射電子顯微鏡tem圖如圖2所示。

新型磁性多功能光催化材料在降解辛基酚中的應用，包括如下步驟：

（1）將50mg光催化劑加入初始濃度為20ppm體積為100ml的辛基酚溶液中；

（2）利用配有可見光濾波片（波長≧400nm）的20w的日用led燈作為可見光的光源，混合液在可見光照射下的同時進行磁力攪拌，每隔30min取出1ml樣品通過離心去除殘余催化劑得到溶液；

（3）采用紫外-可見分光光度儀測其吸光度以檢測辛基酚濃度的變化；參閱圖3，修飾了ag-fe3o4與未修飾ag-fe3o4的類石墨氮化碳g-c3n4隨時間對辛基酚的降解效果進行對比，結果表明，修飾了ag-fe3o4的g-c3n4對辛基酚的降解效果明顯優(yōu)于未修飾ag-fe3o4的g-c3n4對辛基酚的降解效果，在120min時，修飾了ag-fe3o4的類石墨氮化碳對辛基酚的降解率高達97%；參閱圖4，隨著降解時間的延長，辛基酚溶液吸光度由0.102降至0.003，根據(jù)吸光度與辛基酚溶液濃度的關系可計算得知辛基酚溶液濃度的變化。

（4）完成步驟（1）到（3）為一次降解實驗，每進行三次降解實驗，通過強磁鐵回收一次光催化劑，并測量計算光催化劑的回收率；每次實驗都更換新的同等初始濃度的辛基酚溶液。

新型磁性多功能光催化材料在催化光解水制備氫氣中的應用，包括如下步驟：

（1）取50mg光催化劑加入含有體積分數(shù)為10%的丙三醇的100ml去離子水中；

（2）超聲分散5min，使溶液呈懸浮體系；

（3）在300w可見光日用燈配有可見光濾波片（波長≧400nm）照射下1.5h；

（4）通過氣相色譜測量氫氣產(chǎn)量，每隔30min記錄一次讀數(shù)。

實施例2

制備新型磁性多功能光催化材料，步驟如下：

s1.取3g密胺，10mlhcl，5ml丙三醇，2mlh2o，室溫下攪拌10min后，離心過濾干燥。將經(jīng)過預處理的密胺置于帶蓋瓷坩堝中，在馬弗爐中加熱至200℃（升溫速率2℃/min），接著加熱至500℃（升溫速率為5℃/min）1h。結束后，自然冷卻至室溫，收集淡黃色產(chǎn)物g-c3n4并研磨成粉末待用；

s2.取30mg步驟s1制得的g-c3n4置于50ml去離子水中，超聲波震蕩0.5h；

s3.繼續(xù)加入0.3gfecl2·4h2o，20mgagno3與0.1gpvp，攪拌2.5h后，取2ml質量濃度為27%的氨溶液加入混合溶液中同時劇烈攪拌5min，使fe(ⅱ)充分氧化；

s4.將懸浮液轉移到50ml聚四氟乙烯密封的高壓釜中在130℃加熱3.5h；

s5.待反應結束冷卻后，取出高壓釜，將所得產(chǎn)物分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌3次后，在烘箱中80℃下烘干13h，得到ag-fe3o4/g-c3n4。

新型磁性多功能光催化材料在降解辛基酚中的應用，包括如下步驟：

（1）將50mg光催化劑加入初始濃度為20ppm體積為100ml的辛基酚溶液中；

（2）利用配有可見光濾波片（波長≧400nm）的10w的日用led燈作為可見光的光源，混合液在可見光照射下的同時進行磁力攪拌，每隔30min取出1ml樣品通過離心去除殘余催化劑得到溶液；

（3）采用紫外-可見分光光度儀測其吸光度以檢測辛基酚濃度的變化；

（4）完成步驟（1）到（3）的操作為一次降解實驗，每進行三次降解實驗，通過強磁鐵回收一次光催化劑，并測量計算光催化劑的回收率；每次實驗都更換新的同等初始濃度的辛基酚溶液。

新型磁性多功能光催化材料在催化光解水制備氫氣中的應用，包括如下步驟：

（1）取50mg光催化劑加入含有體積分數(shù)為10%的丙三醇的100ml去離子水中；

（2）超聲分散3min，使溶液呈懸浮體系；

（3）在200w可見光日用燈配有可見光濾波片（波長≧400nm）照射下3h；

（4）通過氣相色譜測量氫氣產(chǎn)量，每隔30min記錄一次讀數(shù)。

實施例3

制備新型磁性多功能光催化材料，步驟如下：

s1.取5g密胺，20mlhcl，8ml丙三醇，5mlh2o，室溫下攪拌30min后，離心過濾干燥。將經(jīng)過預處理的密胺置于帶蓋瓷坩堝中，在馬弗爐中加熱至250℃（升溫速率3℃/min），接著加熱至520℃（升溫速率為10℃/min）1h。結束后，自然冷卻至室溫，收集淡黃色產(chǎn)物g-c3n4并研磨成粉末待用；

s2.取45mg步驟s1制得的g-c3n4置于50ml去離子水中，超聲波震蕩2h；

s3.繼續(xù)加入0.4gfecl2·4h2o，30mgagno3與0.2gpvp，攪拌4h后，取3ml質量濃度為28%的氨溶液加入混合溶液中同時劇烈攪拌15min，使fe(ⅱ)充分氧化；

s4.將懸浮液轉移到50ml聚四氟乙烯密封的高壓釜中在150℃加熱2.5h；

s5.待反應結束冷卻后，取出高壓釜，將所得產(chǎn)物分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌3次后，在烘箱中100℃下烘干12h，得到ag-fe3o4/g-c3n4。

新型磁性多功能光催化材料在降解辛基酚中的應用，包括如下步驟：

（1）將50mg光催化劑加入初始濃度為20ppm體積為100ml的辛基酚溶液中；

（2）利用配有可見光濾波片（波長≧400nm）的30w的日用led燈作為可見光的光源，混合液在可見光照射下的同時進行磁力攪拌，每隔30min取出1ml樣品通過離心去除殘余催化劑得到溶液；

（3）采用紫外-可見分光光度儀測其吸光度以檢測辛基酚濃度的變化；

（4）完成步驟（1）到（3）的操作為一次降解實驗，每進行三次降解實驗，通過強磁鐵回收一次光催化劑，并測量計算光催化劑的回收率；每次實驗都更換新的同等初始濃度的辛基酚溶液。

新型磁性多功能光催化材料在催化光解水制備氫氣中的應用，包括如下步驟：

（1）取50mg光催化劑加入含有體積分數(shù)為10%的丙三醇的100ml去離子水中；

（2）超聲分散3min，使溶液呈懸浮體系；

（3）在400w可見光日用燈配有可見光濾波片（波長≧400nm）照射下1h；

（4）通過氣相色譜測量氫氣產(chǎn)量，每隔30min記錄一次讀數(shù)。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出：對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍。