本發(fā)明涉及一種復合催化材料及其制備方法，特別是一種多孔氧化物/二氧化鈦微米球復合催化材料及其制備方法。

背景技術：

進入21世紀以來，我國經(jīng)濟迅速發(fā)展，而由此帶來的環(huán)境污染也日益嚴峻。由于光催化具有高效節(jié)能無污染等優(yōu)點，被認為是處理水污染最有潛力的技術，而tio2具有無毒、化學性質(zhì)穩(wěn)定和氧化性強等優(yōu)點，而被廣泛研究并用于光催化水污染處理。但是，由于tio2的禁帶寬度較大(3.2ev)，只能吸收能量較高的紫外線，因而不能有效的對太陽光進行利用，限制了在實際中的應用。過渡族金屬氧化物多為半導體，而且多數(shù)半導體與tio2有相似的晶體結構，相近的原子間距和相匹配的能帶結構。因此，可以利用過渡族金屬氧化物與tio2復合形成異質(zhì)結，將tio2的光響應延伸至可見光區(qū)域，提高其對太陽能的利用率。

冷凍干燥法制備多孔材料屬于濕法成型技術，是利用物理方法冷凍或凝固漿料、減壓干燥排除凝固相從而獲得多孔材料的一種新型制備技術。本發(fā)明在冷凍干燥的基礎上引入了噴霧鑄造，完美的結合了兩項技術的優(yōu)點。冷凍過程中由于霧滴在極低的溫度下瞬間凝固，可以有效減少傳統(tǒng)干燥過程中粉體之間的團聚，干燥后的成品呈多孔球狀，所以分散性非常好，又極好的保持了物料的物化特性，是一種新型的催化劑制備技術。楊等人以鈦納米管為基礎，負載了sno2和pt制備出具有異質(zhì)結和肖特基結的復合光催化劑，并研究了其光催化活性，實驗表明這種異質(zhì)結復合催化劑實現(xiàn)了可見光吸收，提高了光催化活性；李等人以二氧化鈦納米管陣列為模板，通過水熱法制備得到batio3/tio2異質(zhì)結，結果表明復合后的催化效果均高于單一催化劑的效果。但是，目前還沒有采用噴霧冷凍干燥制備復合催化材料的研究。

技術實現(xiàn)要素：

發(fā)明的目的：針對現(xiàn)有技術的不足之處，提供一種比表面積大，吸附和催化性能強的多孔氧化物/二氧化鈦微米球復合催化材料及其制備方法。

發(fā)明內(nèi)容：為實現(xiàn)上述技術目的，本發(fā)明的多孔氧化物/二氧化鈦微米球復合催化材料，二氧化鈦與多種氧化物復合形成異質(zhì)結，其中二氧化鈦與氧化物的摩爾比為1/10～1/5；異質(zhì)結為微米球結構，微米球的直徑在10～70μm之間，且微米球內(nèi)部呈多孔結構；所述的微米球比表面積在20～90m²/g之間。

微米球由無數(shù)的氧化物納米片組成，內(nèi)部呈多孔結構，便于光入射到多孔球內(nèi)部，并在納米片之間發(fā)生反射，提高了光利用率。

所述氧化物納米片成分為moo3、wo3或v2o5的任何一種，氧化物納米片表面上均勻分布有tio2顆粒，每個tio2顆粒與納米片之間形成一個異質(zhì)結，增加了光催化的活性位點。

一種制備多孔氧化物/二氧化鈦微米球復合催化材料的制備方法，以金屬銨鹽和tio2為原料，采用噴霧冷凍干燥法，實現(xiàn)了氧化物與tio2的復合，制備出多孔氧化物/二氧化鈦復合材料；

具體工藝如下：

(1)配置溶液：水+1～3wt.％聚乙烯醇(pva)+0.5～1wt.％十二烷基苯磺酸鈉，水作溶劑，聚乙烯醇(pva)作粘結劑，十二烷基苯磺酸鈉作表面活性劑；

(2)稱取摩爾比為1/10～1/5的tio2和鉬酸銨(偏鎢酸銨、偏釩酸銨)，分別加入到步驟(1)配置好的溶液中，50～200r/min，50℃水浴攪拌2h，并超聲1h，混合均勻，配置成漿料；

(3)將混合好的漿料倒入霧化器中，通過霧化器將漿料直接噴到液氮中，噴頭與液氮液面保持在10～15cm之間；

(4)將凝固的粉末放到冷凍干燥機中，在-50～-10℃，2～14pa的環(huán)境中保持12～24h，使水升華，對粉體干燥；

(5)將干燥好的粉末放入馬弗爐中，以2～15℃/min的速率升溫至300～600℃保溫2～4h，整個燒結過程在空氣氣氛中，燒結完成后隨爐冷卻，即得到多孔異質(zhì)結微米球。

有益效果：本發(fā)明通過簡單控制其工藝制備出tio2負載均勻，多孔空心球狀形貌的moo3-tio2、wo3-tio2和v2o5-tio2復合材料。明利用噴霧冷凍干燥法制備的催化劑具有良好的光學性能，而且冷凍過程中由于霧滴在極低的溫度下瞬間凝固，有效減少傳統(tǒng)干燥過程中粉體之間的團聚，干燥后的成品呈多孔球狀，使催化劑在水中易于分散，又保持了物料的物化特性，而且催化劑的微觀尺寸在10～70μm之間，另外多孔的形貌提高了催化劑的比表面積，增加了催化的活性位點，提高了催化劑的吸附性能，加速了光催化技術的實用化進程。本發(fā)明工藝制備過程簡單，易于工業(yè)化。多孔氧化物/二氧化鈦微米球具有十分寶貴的光學性質(zhì)，由于微米球是由無數(shù)的氧化物納米片組成的，所以便于光入射到多孔球內(nèi)部，并在納米片之間發(fā)生反射，提高了光利用率。另外，tio2顆粒均勻的分布在納米片表面，每個tio2顆粒與納米片之間形成一個異質(zhì)結，增加了光催化的活性位點。其優(yōu)點有：

制備過程簡單，工藝可控，易于工業(yè)化，實現(xiàn)了催化劑形貌可控，催化劑呈均勻的多孔球狀，這種相貌使催化劑的比表面積更大，吸附和催化性能更強。所述的多孔微米球由金屬氧化物納米片及均勻分布在納米片表面的tio2堆積而成，球的形狀規(guī)則，直徑在10～70μm之間，表面的孔細小且分布均勻，孔徑在5～20nm之間，比表面積大，吸附性能和光催化性能良好，在光催化、超級電容器、氣敏傳感器領域具有廣闊的應用前景。

附圖說明：

圖1為本發(fā)明多孔氧化物/二氧化鈦微米球復合催化材料的物相組成xrd圖；

圖2為本發(fā)明多孔氧化物/二氧化鈦微米球復合催化材料的moo3-tio2的氮吸附圖和孔徑分布圖；

圖3為本發(fā)明多孔氧化物/二氧化鈦微米球的sem圖；其中圖a為moo3-tio2材料的sem圖，圖b為3a的局部放大圖；圖c為v2o5-tio2材料的sem圖，圖d為圖c的局部放大圖；圖e為wo3-tio2材料的sem圖，圖f為圖e的局部放大圖；

圖4為以亞甲基藍(30mg/l)為污染物測得的moo3-tio2、wo3-tio2、v2o5-tio2和tio2的光催化曲線圖。

具體實施方式

下面結合附圖對本發(fā)明的實施例作進一步說明：

如圖1和圖2所示，本發(fā)明的多孔氧化物/二氧化鈦微米球復合催化材料，二氧化鈦與多種氧化物復合形成異質(zhì)結，其中二氧化鈦與氧化物的摩爾比為1/10～1/5；異質(zhì)結為微米球結構，微米球的直徑在10～70μm之間，且微米球內(nèi)部呈多孔結構；所述的微米球比表面積在20～90m²/g之間，微米球由無數(shù)的氧化物納米片組成，內(nèi)部呈多孔結構，便于光入射到多孔球內(nèi)部，并在納米片之間發(fā)生反射，提高了光利用率。所述氧化物納米片成分為moo3、wo3或v2o5的任何一種，氧化物納米片表面上均勻分布有tio2顆粒，每個tio2顆粒與納米片之間形成一個異質(zhì)結，增加了光催化的活性位點。

一種多孔氧化物/二氧化鈦微米球復合催化材料的制備方法，以金屬銨鹽和tio2為原料，采用噴霧冷凍干燥法，實現(xiàn)了氧化物與tio2的復合，制備出多孔氧化物/二氧化鈦復合材料；

具體工藝如下：

(1)配置溶液：水+1～3wt.％聚乙烯醇(pva)+0.5～1wt.％十二烷基苯磺酸鈉，水作溶劑，聚乙烯醇(pva)作粘結劑，十二烷基苯磺酸鈉作表面活性劑；

(2)稱取摩爾比為1/10～1/5的tio2和鉬酸銨(偏鎢酸銨、偏釩酸銨)，分別加入到步驟(1)配置好的溶液中，50～200r/min，50℃水浴攪拌2h，并超聲1h，混合均勻，配置成漿料；

(3)將混合好的漿料倒入霧化器中，通過霧化器將漿料直接噴到液氮中，噴頭與液氮液面保持在10～15cm之間；

(4)將凝固的粉末放到冷凍干燥機中，在-50～-10℃，2～14pa的環(huán)境中保持12～24h，使水升華，對粉體干燥；

(5)將干燥好的粉末放入馬弗爐中，以2～15℃/min的速率升溫至300～600℃保溫2～4h，整個燒結過程在空氣氣氛中，燒結完成后隨爐冷卻，即得到多孔異質(zhì)結微米球。

如圖3所有附圖可知多孔微米球由金屬氧化物納米片及均勻分布在納米片表面的tio2堆積而成。圖3中的圖a為moo3-tio2材料的sem圖，圖b為圖a的局部放大圖；圖c為v2o5-tio2材料的sem圖，圖d為圖c的局部放大圖；圖e為wo3-tio2材料的sem圖，圖f為圖e的局部放大圖。

如圖4所示，tio2與氧化物復合后其光催化性能均高于單一tio2的催化性能。

實施例1：將鉬酸銨和tio2以10:1的比例與預先配置好的溶液(水+1wt.％聚乙烯醇(pva)+1wt.％十二烷基苯磺酸鈉)混合攪拌，得到均勻的漿料，將漿料倒入霧化器中，然后將漿料均勻的噴到液氮(-196℃)中，霧化后的漿料在液氮中瞬間凝固，然后將凝固后的粉末轉(zhuǎn)入冷凍干燥機中，在-50℃，14pa的環(huán)境下干燥12小時使固態(tài)的冰升華得到多孔的粉末，將干燥后的粉末放入馬弗爐中，以15℃/min的升溫速率升至600℃保溫4小時，整個燒結過程在空氣氣氛中進行，燒結完成后隨爐冷卻取出樣品，即可得到moo3-tio2微米球復合材料。

實施例2：將偏鎢酸銨和tio2以8:1的比例與預先配置好的溶液(水+2wt.％聚乙烯醇(pva)+0.5wt.％十二烷基苯磺酸鈉)混合攪拌，得到均勻的漿料，將漿料倒入霧化器中，然后將漿料均勻的噴到液氮(-196℃)中，霧化后的漿料在液氮中瞬間凝固，然后將凝固后的粉末轉(zhuǎn)入冷凍干燥機中，在-30℃，8pa的環(huán)境下干燥18小時使固態(tài)的冰升華得到多孔的粉末，將干燥后的粉末放入馬弗爐中，以10℃/min的升溫速率升至450℃保溫3小時，整個燒結過程在空氣氣氛中進行，燒結完成后隨爐冷卻取出樣品，即可得到wo3-tio2微米球復合材料。

實施例3：將偏釩酸銨和tio2以5:1的比例與預先配置好的溶液(水+3wt.％聚乙烯醇(pva)+0.7wt.％十二烷基苯磺酸鈉)混合攪拌，得到均勻的漿料，將漿料倒入霧化器中，然后將漿料均勻的噴到液氮(-196℃)中，霧化后的漿料在液氮中瞬間凝固，然后將凝固后的粉末轉(zhuǎn)入冷凍干燥機中，在-10℃，2pa的環(huán)境下干燥24小時使固態(tài)的冰升華得到多孔的粉末，將干燥后的粉末放入馬弗爐中，以2℃/min的升溫速率升至300℃保溫2小時，整個燒結過程在空氣氣氛中進行，燒結完成后隨爐冷卻取出樣品，即可得到v2o5-tio2微米球復合材。