(一)
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種bivo4/埃洛石復(fù)合型納米光催化材料及其制備方法，屬于復(fù)合型非金屬礦物材料制備與應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域：
。(二)
背景技術(shù)：
：目前，人類面臨嚴(yán)峻的環(huán)境和能源挑戰(zhàn)，因此發(fā)展綠色低碳的環(huán)境治理技術(shù)具有重要性和緊迫性。光催化是近年發(fā)展起來的較為矚目的一種綠色低碳環(huán)保技術(shù)，它具有反應(yīng)條件溫和、成本低廉、能充分利用光能和不產(chǎn)生二次污染的顯著優(yōu)勢。光催化被廣大研究者認(rèn)為是解決環(huán)境污染問題的有效方法之一。自fujishima和honda發(fā)現(xiàn)tio2電極光分解水以來，以其為代表的半導(dǎo)體多相光催化技術(shù)以其高效、綠色、環(huán)保、可行的優(yōu)勢進(jìn)入了人們的研究視野。在綠色低碳治理環(huán)境污染方面擁有巨大潛力。但在實(shí)際使用時(shí)發(fā)現(xiàn)納米tio2顆粒細(xì)小，在反應(yīng)中容易結(jié)團(tuán)聚合，在反應(yīng)后較難沉降無法回收再用，近年來，借助其他材料對tio2進(jìn)行負(fù)載或組裝，這已成為納米tio2應(yīng)用技術(shù)研究的熱點(diǎn)。各種載體材料的相關(guān)研究中，使用非金屬礦物作載體負(fù)載tio2是近10年來最為活躍的研究領(lǐng)域，由于這種礦物材料具有天然獨(dú)特的形貌、孔隙結(jié)構(gòu)、質(zhì)輕、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，并且來源廣泛、種類較多、價(jià)格低廉。埃洛石(hnts)是一種具有納米管狀結(jié)構(gòu)的天然礦物，此外埃洛石具有大的比表面積與較多的表面活性分子，使其具有較強(qiáng)的吸附性能與較高的裝載能力。而且埃洛石在一定程度上抵制酸堿環(huán)境的侵蝕，這些結(jié)構(gòu)和組成優(yōu)點(diǎn)都決定了埃洛石更加適合作為載體材料。對埃洛石用作光催化劑載體材料的文獻(xiàn)已有相關(guān)報(bào)道，主要是用作載體復(fù)合傳統(tǒng)光催化材料tio2，見以下參考文獻(xiàn)：①余芳,陳元濤,張煒等.tio2-hnts催化劑協(xié)同介質(zhì)阻擋放電等離子體降解亞甲基藍(lán)廢水[j].化工進(jìn)展，2016，35(12).②rijingwang,guohuajiang,yuanweidingetal.photocatalyticactivityofheterostructuresbasedontio2andhalloysitenanotubes[j].acsappliedmaterials&interfaces,2011,3(10):4154-4158.文獻(xiàn)中tio2-hnts復(fù)合材料對模擬有機(jī)污染物表現(xiàn)出良好的去除效果。然而，tio2具有較高的禁帶寬度，銳鈦礦型tio2的禁帶寬度為3.2ev，只能吸收波長小于390nm的紫外光，而紫外光在太陽光中所占比例很小(小于5％)，導(dǎo)致不能充分利用太陽光進(jìn)行光催化降解污染物。近年來，具有可見光響應(yīng)活性的半導(dǎo)體光催化材料吸引著廣大科研工作者的目光，并將科研方向轉(zhuǎn)移到可見光響應(yīng)的光催化材料，其具有較窄的禁帶寬度，能容易吸收可見光。目前對在埃洛石表面復(fù)合具有可見光活性的催化材料研究，見以下參考文獻(xiàn)：③中國發(fā)明
專利名稱：為“一種埃洛石負(fù)載磷酸銀光催化劑的制備”，申請?zhí)枮椋篶n201410156228.x，該專利公開了一種埃洛石負(fù)載磷酸銀光催化劑的制備方法，該方法是以埃洛石、硝酸銀和磷酸二氫鈉作原料，首先在真空條件下，將埃洛石和硝酸銀的乙醇溶液混合，經(jīng)烘干后攪拌條件下添加磷酸二氫鈉的水溶液，然后固液分離、洗滌、干燥后，得到一種埃洛石負(fù)載磷酸銀光催化劑；④中國發(fā)明
專利名稱：為“一種硫化鎘負(fù)載型復(fù)合光催化劑的制備方法”，申請?zhí)枮椋篶n201310354786.2，該專利公開了一種采用埃洛石、氯化鎘和硫脲為原料，通過水熱法制備了具有可見光響應(yīng)的cds/埃洛石復(fù)合光催化劑。這兩個(gè)專利③、④分別采用磷酸銀和硫化鎘與埃洛石復(fù)合，由于磷酸銀涉及貴金屬銀，價(jià)格高而不利于實(shí)際應(yīng)用；在水中cds晶格中的s2-易被光生空穴氧化為s(cds+2h+→cd2++s)，而使催化劑失活并對環(huán)境造成污染。所以專利③、④都沒有涉及新型光催化材料bivo4與埃洛石的復(fù)合制備，以bivo4為代表鉍系可見光催化材料，其禁帶寬度eg為2.40ev，具有可見光下降解有機(jī)污染物，更加具有良好的應(yīng)用潛力。然而經(jīng)檢索文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，鮮有采用新型光催化材料bivo4與埃洛石復(fù)合后制備復(fù)合光催化材料的報(bào)道。因此開發(fā)制備bivo4/埃洛石復(fù)合光催化材料具有經(jīng)濟(jì)和環(huán)保價(jià)值。(三)技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對目前埃洛石基光催化材料可見光活性弱、制備成本高和易分解、污染環(huán)境的缺點(diǎn)，本發(fā)明提供了一種bivo4/埃洛石復(fù)合型納米光催化材料及其制備方法，以解決現(xiàn)有埃洛石基光催化材料可見光活性弱、制備成本高和易分解、污染環(huán)境的不足。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種bivo4/埃洛石復(fù)合型納米光催化材料的制備方法，所述的方法具體按如下步驟進(jìn)行：(1)將埃洛石、十二烷基苯磺酸鈉與去離子水混合，在70～90℃下攪拌改性20～60min，得到改性埃洛石懸濁液a；所述的埃洛石與十二烷基苯磺酸鈉、去離子水的質(zhì)量比為1:0.01～0.04:1～4；(2)將bi(no3)3·5h2o溶解于濃度為3～10wt％的稀硝酸溶液中，得到混合澄清溶液b；所述的bi(no3)3·5h2o和稀硝酸溶液的質(zhì)量比為1:2～6；(3)將nh4vo3溶解于去離子水中，得到混合澄清溶液c；所述的nh4vo3和去離子水的質(zhì)量比為1:6～15；(4)將步驟(2)所得混合澄清溶液b緩慢加入到步驟(1)所得改性埃洛石懸濁液a中，恒溫80℃水浴攪拌10～30min得到混合液d，隨后將步驟(3)所得混合澄清溶液c逐滴滴加到所述的混合液d中，恒溫80℃水浴攪拌10～60min得到混合液e；所述的改性埃洛石懸濁液a以所投入的埃洛石的質(zhì)量計(jì)與bi(no3)3·5h2o、nh4vo3的質(zhì)量比為1:0.2～0.6:0.05～0.15；(5)用濃度為5～15wt％的稀氨水調(diào)節(jié)步驟(4)所得混合液e的ph至6～9，恒溫80℃水浴攪拌10～60min后，通過過濾固液分離后、經(jīng)去離子水洗滌后，將濾餅置于80～120℃下干燥8～12h，干燥后得到bivo4/埃洛石復(fù)合型納米光催化材料前驅(qū)體；(6)將步驟(5)所得bivo4/埃洛石復(fù)合型納米光催化材料前驅(qū)體置于300～700℃下煅燒2～4h，即得所述的bivo4/埃洛石復(fù)合型納米光催化材料。進(jìn)一步，步驟(1)中，優(yōu)選所述攪拌改性的時(shí)間為30～40min。進(jìn)一步，步驟(1)中，優(yōu)選所述的埃洛石與十二烷基苯磺酸鈉、水的質(zhì)量比為1:0.02～0.03:2～3。進(jìn)一步，步驟(2)中，優(yōu)選所述的bi(no3)3·5h2o和稀硝酸溶液的質(zhì)量比為1:3～5。進(jìn)一步，步驟(3)中，優(yōu)選所述的nh4vo3和去離子水的質(zhì)量比為1:8～12。進(jìn)一步，步驟(4)中，優(yōu)選所述的制備改性埃洛石懸濁液a以所投入的埃洛石的質(zhì)量計(jì)與bi(no3)3·5h2o、nh4vo3質(zhì)量比為1：0.3～0.5：0.07～0.12。進(jìn)一步，步驟(5)中，優(yōu)選所述用5～15％的稀氨水調(diào)節(jié)混合液e的ph至6～7。進(jìn)一步，步驟(5)中，優(yōu)選所述bivo4/埃洛石復(fù)合型納米光催化材料前驅(qū)體干燥溫度為100～120℃，干燥時(shí)間為10～12h。再進(jìn)一步，步驟(6)中，優(yōu)選所述bivo4/埃洛石復(fù)合型納米光催化材料前驅(qū)體的煅燒溫度為300～500℃。更進(jìn)一步，較為具體的，推薦本發(fā)明所述的方法按如下步驟進(jìn)行：(1)將埃洛石、十二烷基苯磺酸鈉與去離子水混合，在70～90℃下攪拌改性30～40min，得到改性埃洛石懸濁液a；所述的埃洛石與十二烷基苯磺酸鈉、去離子水的質(zhì)量比為1:0.02～0.03:2～3；(2)將bi(no3)3·5h2o溶解于濃度為3～10wt％的稀硝酸溶液中，得到混合澄清溶液b；所述的bi(no3)3·5h2o和稀硝酸溶液的質(zhì)量比為1:3～5；(3)將nh4vo3溶解于去離子水中，得到混合澄清溶液c；所述的nh4vo3和去離子水的質(zhì)量比為1:8～12；(4)將步驟(2)所得混合澄清溶液b緩慢加入到步驟(1)所得改性埃洛石懸濁液a中，恒溫80℃水浴攪拌10～30min得到混合液d，隨后將步驟(3)所得混合澄清溶液c逐滴滴加到所述的混合液d中，恒溫80℃水浴攪拌10～60min得到混合液e；所述改性埃洛石懸濁液a以所投入的埃洛石的質(zhì)量計(jì)與bi(no3)3·5h2o、nh4vo3的質(zhì)量比為1：0.3～0.5：0.07～0.12；(5)用濃度為5～15wt％的稀氨水調(diào)節(jié)步驟(4)所得混合液e的ph至6～7，恒溫80℃水浴攪拌10～60min后，通過過濾固液分離后、經(jīng)去離子水洗滌后，將濾餅置于100～120℃下干燥10～12h，干燥后得到bivo4/埃洛石復(fù)合型納米光催化材料前驅(qū)體；(6)將步驟(5)所得bivo4/埃洛石復(fù)合型納米光催化材料前驅(qū)體置于300～500℃下煅燒2～4h，即得所述的bivo4/埃洛石復(fù)合型納米光催化材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明所述制備方法采用的水解沉淀和控溫煅燒法，工藝具有操作簡便、高效和易于實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的優(yōu)點(diǎn)，且采用埃洛石作bivo4載體制備復(fù)合材料，可增加復(fù)合材料的吸附性能和沉降回收性。本發(fā)明制備的具有高催化活性和強(qiáng)吸附性的bivo4/埃洛石復(fù)合型納米光催化材料可替代p25(tio2)、zno等傳統(tǒng)光催化劑，應(yīng)用于有機(jī)廢水、印染廢水、乳化廢水和重金屬廢水的凈化。(四)附圖說明圖1為本發(fā)明實(shí)施例4制備的具有高催化活性和強(qiáng)吸附性的bivo4/埃洛石復(fù)合型納米光催化材料的sem圖。(五)具體實(shí)施方式下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此。實(shí)施例1：(1)分別稱取10g埃洛石和0.1g十二烷基苯磺酸鈉，加入到10ml去離子水中攪拌混合，置于70℃水浴中攪拌改性30min，得到改性埃洛石懸濁液a；(2)稱取5gbi(no3)3·5h2o溶解于10g濃度為3wt％的稀硝酸溶液中，得到混合澄清溶液b；(3)稱取1.2gnh4vo3溶解于8ml去離子水溶液中，得到混合澄清溶液c；(4)將步驟(2)所得含bi(no3)3·5h2o的溶液b緩慢加入到改性埃洛石懸濁液a中，恒溫80℃水浴攪拌10min得到混合液d，隨后將步驟(3)所得nh4vo3的溶液c逐滴滴加到混合液d中，恒溫80℃水浴攪拌20min得到混合液e；(5)用15wt％的稀氨水調(diào)節(jié)混合液e的ph至6，恒溫80℃水浴攪拌10min后，通過過濾固液分離后、經(jīng)去離子水洗滌后，置于80℃下干燥8h，得干燥后得到bivo4/埃洛石復(fù)合型納米光催化材料前驅(qū)體；(6)將步驟(5)所得bivo4/埃洛石復(fù)合型納米光催化材料前驅(qū)體置于300℃下煅燒3h，即得所述的bivo4/埃洛石復(fù)合型納米光催化材料。實(shí)施例2：(1)分別稱取4g埃洛石和0.16g十二烷基苯磺酸鈉，加入到16ml去離子水中攪拌混合，置于90℃水浴中攪拌改性60min，得到改性埃洛石懸濁液a；(2)稱取2.4gbi(no3)3·5h2o溶解于14g濃度為10wt％的稀硝酸溶液中，得到混合澄清溶液b；(3)稱取0.6gnh4vo3溶解于3.6ml去離子水溶液中，得到混合澄清溶液c；(4)將步驟(2)所得含bi(no3)3·5h2o的溶液b緩慢加入到改性埃洛石懸濁液a中，恒溫80℃水浴攪拌30min得到混合液d，隨后將步驟(3)所得nh4vo3的溶液c逐滴滴加到混合液d中，恒溫80℃水浴攪拌30min得到混合液e；(5)用10wt％的稀氨水調(diào)節(jié)混合液e的ph至8，恒溫80℃水浴攪拌30min后，通過過濾固液分離后、經(jīng)去離子水洗滌后，置于120℃下干燥10h，得干燥后得到bivo4/埃洛石復(fù)合型納米光催化材料前驅(qū)體；(6)將步驟(5)所得bivo4/埃洛石復(fù)合型納米光催化材料前驅(qū)體置于500℃下煅燒2h，即得所述的bivo4/埃洛石復(fù)合型納米光催化材料。實(shí)施例3：(1)分別稱取8g埃洛石和0.24g十二烷基苯磺酸鈉，加入到24ml去離子水中攪拌混合，置于80℃水浴中攪拌改性20min，得到改性埃洛石懸濁液a；(2)稱取1.6gbi(no3)3·5h2o溶解于5g濃度為8wt％的稀硝酸溶液中，得到混合澄清溶液b；(3)稱取0.39gnh4vo3溶解于5.8ml去離子水溶液中，得到混合澄清溶液c；(4)將步驟(2)所得含bi(no3)3·5h2o的溶液b緩慢加入到改性埃洛石懸濁液a中，恒溫80℃水浴攪拌20min得到混合液d，隨后將步驟(3)所得nh4vo3的溶液c逐滴滴加到混合液d中，恒溫80℃水浴攪拌20min得到混合液e，(5)用5wt％的稀氨水調(diào)節(jié)混合液e的ph至9，恒溫80℃水浴攪拌20min后，通過過濾固液分離后、經(jīng)去離子水洗滌后，置于100℃下干燥12h，得干燥后得到bivo4/埃洛石復(fù)合型納米光催化材料前驅(qū)體；(6)將步驟(5)所得bivo4/埃洛石復(fù)合型納米光催化材料前驅(qū)體置于700℃下煅燒1h，即得所述的bivo4/埃洛石復(fù)合型納米光催化材料。實(shí)施例4：(1)分別稱取10g埃洛石和0.2g十二烷基苯磺酸鈉，加入到20ml去離子水中攪拌混合，置于80℃水浴中攪拌改性30min，得到改性埃洛石懸濁液a；(2)稱取4.9gbi(no3)3·5h2o溶解于10g濃度為6wt％的稀硝酸溶液中，得到混合澄清溶液b；(3)稱取1.17gnh4vo3溶解于10ml去離子水溶液中，得到混合澄清溶液c；(4)將步驟(2)所得含bi(no3)3·5h2o的溶液b緩慢加入到改性埃洛石懸濁液a中，恒溫80℃水浴攪拌15min得到混合液d，隨后將步驟(3)所得nh4vo3的溶液c逐滴滴加到混合液d中，恒溫80℃水浴攪拌60min得到混合液e，(5)用10wt％的稀氨水調(diào)節(jié)混合液e的ph至7，恒溫80℃水浴攪拌60min后，通過過濾固液分離后、經(jīng)去離子水洗滌后，置于80℃下干燥9h，得干燥后得到bivo4/埃洛石復(fù)合型納米光催化材料前驅(qū)體；(6)將步驟(5)所得bivo4/埃洛石復(fù)合型納米光催化材料前驅(qū)體置于400℃下煅燒2h，即得所述的bivo4/埃洛石復(fù)合型納米光催化材料。性能測試實(shí)驗(yàn)：在石英反應(yīng)管中加入50ml初始濃度25mg/l的亞甲基藍(lán)(mb)溶液，稱取0.05g實(shí)施例1～4之一制備的bivo4/埃洛石復(fù)合型納米光催化材料加入到上述50mlmb溶液中，室溫下攪拌暗吸附1h，開啟1000w氙燈模擬自然光照5h，通過紫外可見分光光度計(jì)測試溶液中剩余亞甲基藍(lán)(mb)濃度，計(jì)算亞甲基藍(lán)降解率(％)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。表1實(shí)施例1～4樣品的檢測分析結(jié)果樣品實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4mb降解率(％)98.799.295.4100通過表1中實(shí)施例1～4樣品的mb降解率(％)檢測分析結(jié)果可知，實(shí)施例1～4樣品在模擬自然光下對mb降解率(％)都大于95％，說明實(shí)施例1～4樣品具有較好的可見光催化性能。當(dāng)前第1頁12