本發(fā)明屬于炭材料的制備領(lǐng)域，具體涉及一種高分散貴金屬催化劑在電化學(xué)析氫反應(yīng)中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

能源是經(jīng)濟(jì)發(fā)展和社會(huì)進(jìn)步的重要物質(zhì)基礎(chǔ)。近年來(lái)，嚴(yán)峻的能源壓力和環(huán)境污染問(wèn)題威脅生態(tài)平衡，制約社會(huì)經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展，成為各國(guó)關(guān)注的焦點(diǎn)問(wèn)題。氫氣是一種理想的綠色能源載體，具有無(wú)可比擬的潛在開(kāi)發(fā)價(jià)值。電解水產(chǎn)氫是一種高效的產(chǎn)氫技術(shù)，具有原料來(lái)源廣泛，綠色環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)。目前，pt基催化劑仍然是電解水反應(yīng)的理想催化劑。但是金屬pt在自然界中相對(duì)匱乏，成本昂貴，限制了其廣泛應(yīng)用。

炭材料由于其高的化學(xué)穩(wěn)定性，高的比表面積，卓越的機(jī)械性能以及良好的電學(xué)性質(zhì)而被廣泛地應(yīng)用于多相催化，分離科學(xué)，能源轉(zhuǎn)化等方面。為了降低生產(chǎn)成本，將活性金屬與炭納米材料雜化是降低金屬用量，提高催化劑活性和穩(wěn)定性的有效方法。復(fù)合材料一方面降低了貴金屬前驅(qū)體的用量，另一方面在炭基底的牟定作用下部分地改善了催化劑的穩(wěn)定性。然而，復(fù)合材料的制備過(guò)程復(fù)雜，步驟繁多，金屬前驅(qū)體的還原通常需要使用過(guò)量的強(qiáng)還原劑。此外，熱解法制備復(fù)合材料時(shí)，貴金屬顆粒的尺寸難以控制，極易發(fā)生團(tuán)聚。簡(jiǎn)單地、低成本地制備均一分散的貴金屬基復(fù)合材料用于高效的電解水析氫反應(yīng)是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于上述，本發(fā)明提供了涉及一種高分散貴金屬催化劑在電化學(xué)析氫反應(yīng)中的應(yīng)用，該催化劑在廣泛的ph范圍內(nèi)均能表現(xiàn)出優(yōu)越的催化活性和穩(wěn)定性，特別是優(yōu)選的ru基復(fù)合催化劑在堿性條件下，其質(zhì)量活性約為商業(yè)pt/c(20wt％)的10倍。由于金屬ru低的成本，達(dá)到相同催化活性時(shí)，其催化劑成本約為商業(yè)pt/c(20wt％)的1％。此外，即使在低溫條件下，ru基催化劑仍能表現(xiàn)出優(yōu)良的產(chǎn)氫性能。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：

一種高分散貴金屬催化劑在電化學(xué)析氫反應(yīng)中的應(yīng)用，所述高分散貴金屬催化劑的制備過(guò)程為：

以碳水化合物為原料，在過(guò)渡貴金屬鹽存在下，與軟模板劑物理混合均勻，然后，在惰性氣氛中，先在400～650℃下保溫0.5～2h，再升溫至700～1200℃煅燒2～12h，得到高分散貴金屬催化劑；

所述的軟模板劑為三聚氰胺、二氰二胺、尿素或單氰。

該高分散貴金屬催化劑在ph＝0、7、14范圍內(nèi)均表現(xiàn)出優(yōu)越的電解水析氫活性以及穩(wěn)定性，即使在低溫0℃也能表現(xiàn)出優(yōu)良的催化活性。

經(jīng)物理混合后的各原料先在400～650℃下保溫0.5～2h，在這個(gè)階段聚合形成片層結(jié)構(gòu)的模板劑g-c3n4，碳源會(huì)在模板劑的片層間聚合，由于夾層的限域效應(yīng)，極大地限制貴金屬在片層上的過(guò)渡生長(zhǎng)和團(tuán)聚，進(jìn)而避免貴金屬團(tuán)聚，提高其分散程度；然后，進(jìn)入第二個(gè)煅燒階段，在700～1200℃煅燒2～12h，隨著溫度的升高，模板劑g-c3n4分解，釋放出片層結(jié)構(gòu)的高分散貴金屬催化劑。

作為優(yōu)選，所述碳水化合物為糖類，進(jìn)一步優(yōu)選，所述碳水化合物為果糖、葡萄糖或氨基葡萄糖鹽酸鹽，再進(jìn)一步優(yōu)選為氨基葡萄糖鹽酸鹽。以氨基葡萄糖鹽酸鹽為前驅(qū)體制備得到的催化劑中貴金屬顆粒的分散更均勻，且催化劑的催化活性最高。

作為優(yōu)選，所述軟模板劑選為三聚氰胺，該三聚氰胺價(jià)格低廉，原料廣泛。

作為優(yōu)選，所述過(guò)渡貴金屬鹽為pt鹽、pd鹽、au鹽或ru鹽。進(jìn)一步優(yōu)選，所述過(guò)渡貴金屬鹽為ru鹽。

作為優(yōu)選，所述碳水化合物、過(guò)渡貴金屬鹽與軟模板劑的質(zhì)量比為40～100:0.5～5:2000～4000。進(jìn)一步優(yōu)選，所述碳水化合物、過(guò)渡貴金屬鹽與軟模板劑的質(zhì)量比為75～100:1～3.5:3000。

進(jìn)一步優(yōu)選，在惰性氣氛中，將物理混合的各原料先在550～650℃下保溫0.5～1.5h，再升溫至700～950℃煅燒4～10h，得到高分散貴金屬催化劑。

碳水化合物、過(guò)渡貴金屬鹽與軟模板劑的物理混合過(guò)程為：

將碳水化合物、過(guò)渡貴金屬鹽與軟模板劑經(jīng)物理研磨混合；

或者為，將碳水化合物、過(guò)渡貴金屬鹽與軟模板劑與溶劑混合得到混合液，加熱攪拌均勻后蒸干溶劑，研磨混合。

先經(jīng)溶劑溶解，再將溶劑蒸干后研磨混合，可以更好地實(shí)現(xiàn)各原料的均勻混合，更有利于貴金屬顆粒的分散。

基于以上說(shuō)明，最優(yōu)選：

將氨基葡萄糖鹽酸鹽、三聚氰胺、氯化釕按照100:3.5:3000比例物理混合，然后將混合物先于600℃下保溫1h，再于950℃下煅燒4.5h，形成高分散貴金屬催化劑，該催化劑在電化學(xué)析氫反應(yīng)中的催化活性最優(yōu)，且能在10macm^-2電流密度下，連續(xù)測(cè)試10h活性基本無(wú)損失，具有超高的穩(wěn)定性。此外，在低溫0℃下，該高分散貴金屬催化劑達(dá)到10macm^-2電流密度僅需要120mv過(guò)電勢(shì)，保持優(yōu)良的催化活性。

與現(xiàn)有的催化劑相比，本發(fā)明提供的催化劑在電化學(xué)析氫反應(yīng)中催化活性更優(yōu)、穩(wěn)定性更強(qiáng)，且能在低溫0℃下保持很好的催化活性，為嚴(yán)寒地區(qū)的電解水產(chǎn)氫工業(yè)的發(fā)展提供了可能性。

附圖說(shuō)明

圖1為對(duì)比例1制備的納米炭材料的透射電鏡圖；

圖2為對(duì)比例2制備的納米炭材料的透射電鏡圖；

圖3為實(shí)施例1制備的催化劑的透射電鏡圖；

圖4為實(shí)施例2制備的催化劑的透射電鏡圖；

圖5為實(shí)施例3制備的催化劑的透射電鏡圖；

圖6為實(shí)施例4制備的催化劑的透射電鏡圖；

圖7為實(shí)施例5制備的催化劑的透射電鏡圖；

圖8為實(shí)施例6制備的催化劑的透射電鏡圖；

圖9為實(shí)施例7制備的催化劑的透射電鏡圖；

圖10為實(shí)施例對(duì)比例2和實(shí)施例2制備的催化劑的電化學(xué)線性掃描曲線；

圖11為實(shí)施例1-3制備的催化劑的電化學(xué)線性掃描曲線；

圖12為實(shí)施例2制備的催化劑與商業(yè)pt/c(20wt％)的催化活性對(duì)比圖；

圖13為不同熱解溫度制備的催化劑的電化學(xué)線性掃描曲線；

圖14為實(shí)施例2制備的催化劑在0.5mh2so4電化學(xué)線性掃描曲線；

圖15為實(shí)施例2制備的催化劑在1mpbs溶液中的電化學(xué)線性掃描曲線；

圖16為實(shí)施例2制備的催化劑在1mkoh中的析氫穩(wěn)定性測(cè)試；

圖17為實(shí)施例2制備的催化劑在低溫條件下的電化學(xué)線性掃描曲線。

具體實(shí)施方式

為了更為具體地描述本發(fā)明，下面結(jié)合附圖及具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

對(duì)比例1

在250ml燒杯中加入1g氨基葡萄糖鹽酸鹽，一定量的去離子水，攪拌至均一溶液；然后，加入30g三聚氰胺，溶解在上述氨基葡萄糖鹽酸鹽溶液中，加熱攪拌至去離子水揮發(fā)完全，得到固體混合物，最后，將此混合物在氮?dú)鉅t中經(jīng)兩段升溫程序(600℃維持1h，900℃維持4.5h)煅燒后得到納米炭材料。

本實(shí)施例制備得到的納米炭材料透射電鏡圖見(jiàn)圖1，由電鏡圖可知，該條件下制備的材料是片狀結(jié)構(gòu)。

對(duì)比例2

在250ml燒杯中加入1g氨基葡萄糖鹽酸鹽，一定量的去離子水，攪拌至均一溶液；然后，加入2mlrucl3溶液至上述氨基葡萄糖鹽酸鹽溶液中，加熱攪拌至去離子水揮發(fā)完全，得到固體混合物；最后，將此混合物在氮?dú)鉅t中經(jīng)兩段升溫程序(600℃維持1h，900℃維持4.5h)煅燒后得到納米炭材料。

本實(shí)施例制備得到的納米炭材料透射電鏡圖見(jiàn)圖2，由電鏡圖可知，該條件下制備的ru納米顆粒發(fā)生嚴(yán)重的團(tuán)聚。

實(shí)施例1

在250ml燒杯中加入1g氨基葡萄糖鹽酸鹽，一定量的去離子水，攪拌溶解隨后加入2mlrucl3溶液，攪拌至均一溶液；然后，加入10g三聚氰胺，溶解在上述氨基葡萄糖鹽酸鹽溶液中，加熱攪拌至去離子水揮發(fā)完全，得到固體混合物；最后，將此混合物在氮?dú)鉅t中經(jīng)兩段升溫程序(600℃維持1h，900℃維持4.5h)煅燒后得到催化劑。

本實(shí)施例制備得到的催化劑的透射電鏡圖見(jiàn)3，表明該催化劑是薄層結(jié)構(gòu)。與對(duì)比例2相比，由于本實(shí)施例中加入了三聚氰胺，使得ru納米顆粒均勻分布在炭層上，且ru納米顆粒的粒徑較小，約為2.31nm。

實(shí)施例2

在250ml燒杯中加入1g氨基葡萄糖鹽酸鹽，一定量的去離子水，攪拌溶解隨后加入2mlrucl3溶液，攪拌至均一溶液；然后，加入30g三聚氰胺，溶解在上述氨基葡萄糖鹽酸鹽溶液中。加熱攪拌至去離子水揮發(fā)完全，得到固體混合物；最后，將此混合物在氮?dú)鉅t中經(jīng)兩段升溫程序(600℃維持1h，900℃維持4.5h)煅燒后得到催化劑。

本實(shí)施例制備得到的催化劑掃描電鏡圖如圖4(a)和如4(b)所示，由圖4(a)可知，本實(shí)施例制備得到的催化劑為片狀結(jié)構(gòu)。由圖4(b)可知，該催化劑為薄層結(jié)構(gòu)，且ru納米顆粒的粒徑分布與實(shí)施例1接近，平均粒徑約為2.37nm。

實(shí)施例3

在250ml燒杯中加入1g氨基葡萄糖鹽酸鹽，一定量的去離子水，攪拌溶解隨后加入2mlrucl3溶液，攪拌至均一溶液；然后，加入60g三聚氰胺，溶解在上述氨基葡萄糖鹽酸鹽溶液中，加熱攪拌至去離子水揮發(fā)完全，得到固體混合物；最后，將此混合物在氮?dú)鉅t中經(jīng)兩段升溫程序(600℃維持1h，900℃維持4.5h)煅燒得到催化劑。

本實(shí)施例制備得到的催化劑的透射電鏡圖見(jiàn)圖5，從電鏡結(jié)果分析制備的催化劑仍然是薄層結(jié)構(gòu)，然而與實(shí)施例1和2相比，金屬粒徑稍有增加，甚至出現(xiàn)部分的團(tuán)聚。

實(shí)施例4

本實(shí)施例將實(shí)施例2中的rucl3溶液替換為h2ptcl6溶液，其余加料和工藝條件同實(shí)施例2，得到催化劑。

本實(shí)施例制備得到的催化劑透射電鏡圖見(jiàn)圖6，從電鏡結(jié)果分析得到的材料仍然保持片層結(jié)構(gòu)且pt納米顆粒分布均勻，粒徑較小。

實(shí)施例5

本實(shí)施例將實(shí)施例2中的rucl3溶液替換為haucl4溶液，其余加料和工藝條件同實(shí)施例2，得到催化劑。

本實(shí)施例制備得到的催化劑透射電鏡圖見(jiàn)圖7，從電鏡結(jié)果分析得到的材料仍然保持片層結(jié)構(gòu)且au納米顆粒分布均勻，粒徑較小。

實(shí)施例6

本實(shí)施例將實(shí)施例2中氨基葡萄糖鹽酸鹽替換為蔗糖，其余加料和工藝條件同實(shí)施例2，得到片層催化劑。

本實(shí)施例制備得到的催化劑透射電鏡圖見(jiàn)圖8，從電鏡結(jié)果分析得到的材料仍然保持片層結(jié)構(gòu)且ru納米顆粒分布均勻，粒徑較小。

實(shí)施例7

本實(shí)施例將實(shí)施例2中氨基葡萄糖鹽酸鹽替換為葡萄糖，其余加料和工藝條件同實(shí)施例2，得到片層催化劑。

透射電鏡圖如圖9所示，由電鏡圖可知，本實(shí)施例制備得到的催化劑為片狀結(jié)構(gòu)且ru納米顆粒分布均勻，粒徑較小。

總結(jié)實(shí)施例2以及實(shí)施例4～7，無(wú)論碳源和過(guò)渡貴金屬鹽如何改變，在相似的制備工藝下，制備的催化劑中的貴金屬顆粒均是高度分散，表明該制備方法具有普適性。

實(shí)施例8

對(duì)比實(shí)施例2制備的催化劑和對(duì)比例2中制備的納米炭材料在電解水析氫反應(yīng)中的催化活性。反應(yīng)條件為1mkoh溶液，室溫下采用三電極體系測(cè)試該催化劑的電化學(xué)線性掃描曲線。通過(guò)比較10macm^-2電流密度下各個(gè)材料對(duì)應(yīng)的電位值來(lái)判斷催化活性。達(dá)到相同電流密度所需要的電位值越小，則該材料的催化活性越高。如圖10所示，在反應(yīng)體系中加入軟模板劑后，催化劑在10macm^-2電流密度下所對(duì)應(yīng)的電位急劇變小，表明其催化活性顯著提升。由圖2和圖4可知，三聚氰胺的添加有利于提高貴金屬顆粒的分散性，并限制貴金屬顆粒的過(guò)渡生長(zhǎng)。金屬納米粒的高分散性以及較小的粒徑有力于催化活性的提升?？傊妓衔?，三聚氰胺和rucl3三者對(duì)于優(yōu)越的析氫活性是缺一不可的。

實(shí)施例9

將實(shí)施例1～3中制備的催化劑用于電解水析氫反應(yīng)，系統(tǒng)地研究了軟模板用量對(duì)于析氫活性的影響。分析圖11可知，隨著軟模板劑用量的增加，所得材料的催化活性先變好后變差，當(dāng)碳水化合物，rucl3和三聚氰胺的質(zhì)量比為100:3.5:3000時(shí)，所得催化劑的催化活性達(dá)到最優(yōu),其質(zhì)量活性約為商業(yè)pt/c(20wt％)的10倍(圖12)。由于金屬ru低的成本，達(dá)到相同催化活性時(shí)，其催化劑成本約為商業(yè)pt/c(20wt％)的1％。由此可知，調(diào)控原料間的質(zhì)量比，可以實(shí)現(xiàn)催化活性的最優(yōu)化。

實(shí)施例10

熱解工藝對(duì)于材料催化活性的提升具有極大地影響。參照實(shí)施例2中的制備過(guò)程，各個(gè)原料的質(zhì)量比例與實(shí)施例2相同，改變熱解的終點(diǎn)溫度(700℃，800℃，900℃，1200℃)。分析比較各熱解溫度下各樣品的催化活性(圖13)可知，隨著熱解溫度的升高，催化活性先變好后稍有下降，在900℃時(shí)，催化活性可達(dá)到最優(yōu)。由此可知通過(guò)調(diào)控制備工藝，可以制備出高性能的析氫催化劑。

實(shí)施例11

室溫下采用三電極體系測(cè)試實(shí)施例2得到的催化劑在0.5mh2so4和1mpbs溶液中的析氫活性。分析圖11，圖14，圖15，該催化劑在1mkoh中表現(xiàn)出最優(yōu)的催化活性，且測(cè)試其穩(wěn)定性可知(圖16)，在10macm^-2電流密度下，該復(fù)合材料可連續(xù)測(cè)試10h活性基本無(wú)損失，表明最優(yōu)催化劑優(yōu)越的析氫穩(wěn)定性。

實(shí)施例12

一系列低溫下采用三電極體系測(cè)試實(shí)施例2得到的催化劑在1mkoh溶液中的析氫活性，得到的催化劑的電化學(xué)線性掃描曲線如圖17所示。分析圖17可知，即使在0℃下，該催化劑仍能保持優(yōu)良的催化活性，達(dá)到10macm^-2電流密度所需要的過(guò)電勢(shì)僅需120mv，為嚴(yán)寒地區(qū)的電解水產(chǎn)氫工業(yè)的發(fā)展提供了可能性。