本發(fā)明涉及光催化劑技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種二氧化硅氣凝膠復合型鎢酸鉍光催化劑、其制備方法及其應用。

背景技術(shù)：

目前，由于工業(yè)高速發(fā)展帶來日益嚴重的能源匱乏及環(huán)境污染等問題，對清潔能源以及能高效利用太陽能的清潔技術(shù)的需求愈發(fā)迫切，而光催化技術(shù)以其環(huán)保節(jié)能、反應條件溫和以及無二次污染等優(yōu)點表現(xiàn)出良好的應用前景，具有極大的開發(fā)潛力。光催化反應歷程中最關(guān)鍵的是光生e--h⁺的激發(fā)和遷移兩步：激發(fā)由電子能帶結(jié)構(gòu)調(diào)控，即帶隙寬度和能帶位置決定了催化劑的響應光波長和反應進行的可能性：光生e--h⁺的遷移率則決定了催化活性和量子產(chǎn)率，一般認為該過程與晶體體相結(jié)構(gòu)、晶化度、表面積和共催化劑等微觀表面結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。因此，構(gòu)建一個高效穩(wěn)定的光催化系統(tǒng)除了要考慮電子結(jié)構(gòu)外，還要注意材料種類、形貌結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度及表面特性等性質(zhì)的影響。其中，材料的種類決定了半導體材料的光響應程度和總效率，所以尤為重要。

在眾多光催化材料中，bi2wo6是目前研究較多，也是光催化活性比較好的一種可見光型光催化劑。bi2wo6是一種典型的半導體材料，通過光照作用，電子受光激發(fā)躍遷并留下相應的空穴，形成電子-空穴對，這些光生電子-空穴對的氧化還原能力很強，極易與有機物及高分子聚合物發(fā)生氧化還原反應，且其因禁帶寬度較窄而對可見光響應良好；不過，這也使得光生電子-空穴的復合幾率增加，降低了光量子的效率，從而影響到bi2wo6的光催化性能。因此，對高活性、高穩(wěn)定性且具有良好循環(huán)利用性能的負載bi2wo6光催化劑的研究十分必要。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種二氧化硅氣凝膠復合型鎢酸鉍光催化劑、其制備方法及其應用，該方法制備的光催化劑具有優(yōu)異的吸附催化能力。

本發(fā)明提供了一種二氧化硅氣凝膠復合型鎢酸鉍光催化劑的制備方法，包括以下步驟：

將正硅酸乙酯、乙醇、水、二甲基甲酰胺和鹽酸混合80～100min后加入鎢酸鉍，在5.8～6.2的ph值下凝膠化，得到凝膠；所述鎢酸鉍的質(zhì)量和正硅酸乙酯的體積比為(180～740)mg：20ml；

將所述凝膠依次進行老化、溶劑置換、三甲基氯硅烷改性、干燥和煅燒，得到二氧化硅氣凝膠復合型鎢酸鉍光催化劑。

優(yōu)選地，所述正硅酸乙酯、乙醇、水、二甲基甲酰胺和質(zhì)量分數(shù)為36％的鹽酸的體積比為18～23：18～23：7～9:6～8：0.008～0.012。

優(yōu)選地，所述正硅酸乙酯、乙醇、水、二甲基甲酰胺和質(zhì)量分數(shù)為36％的鹽酸的體積比為19～21：19～21：7.5～8.5:6.5～7.5：0.009～0.011。

優(yōu)選地，所述凝膠化的溫度為55～65℃。

優(yōu)選地，所述溶劑置換采用正己烷。

優(yōu)選地，所述老化采用的老化液為乙醇。

優(yōu)選地，所述三甲基氯硅烷改性的溫度為30～35℃；所述三甲基氯硅烷改性的時間為1.5～2.5天。

優(yōu)選地，所述煅燒的溫度為480～530℃；所述煅燒的時間為1.5～2.5h。

本發(fā)明提供了一種二氧化硅氣凝膠復合型鎢酸鉍光催化劑，由上述技術(shù)方案所述制備方法制得。

本發(fā)明提供了一種二氧化硅氣凝膠復合型鎢酸鉍光催化劑在水處理中的應用；

所述二氧化硅氣凝膠復合型鎢酸鉍光催化劑為上述技術(shù)方案所述制備方法制得或上述技術(shù)方案所述的二氧化硅氣凝膠復合型鎢酸鉍光催化劑。

本發(fā)明提供了一種二氧化硅氣凝膠復合型鎢酸鉍光催化劑的制備方法，包括以下步驟：將正硅酸乙酯、乙醇、水、二甲基甲酰胺和鹽酸混合80～100min后加入鎢酸鉍，在5.8～6.2的ph值下凝膠化，得到凝膠；所述鎢酸鉍的質(zhì)量和正硅酸乙酯的體積比為(180～740)mg：20ml；將所述凝膠依次進行老化、溶劑置換、三甲基氯硅烷改性、干燥和煅燒，得到二氧化硅氣凝膠復合型鎢酸鉍光催化劑。該方法采用兩步酸堿催化法，以正硅酸乙酯為原料制備的二氧化硅氣凝膠作為載體，負載鎢酸鉍，控制正硅酸乙酯和鎢酸鉍的用量，使得到的二氧化硅氣凝膠復合型鎢酸鉍光催化劑具有優(yōu)異的吸附催化能力。實驗結(jié)果表明：二氧化硅氣凝膠復合型鎢酸鉍光催化劑對亞甲基藍染料廢水中亞甲基藍的去除率為81％～96％。

附圖說明

圖1為本發(fā)明提供的制備方法制備的二氧化硅氣凝膠復合型鎢酸鉍光催化劑光催化降解廢水示意圖；

圖2為純二氧化硅氣凝膠的x射線衍射圖；

圖3為鎢酸鉍的x射線衍射譜圖；

圖4為本發(fā)明實施例1制備的二氧化硅氣凝膠復合型鎢酸鉍光催化劑的x射線衍射圖；

圖5為本發(fā)明對實施例1使用后的二氧化硅氣凝膠復合型鎢酸鉍光催化劑進行循環(huán)實驗測試圖。

具體實施方式

本發(fā)明提供了一種二氧化硅氣凝膠復合型鎢酸鉍光催化劑的制備方法，包括以下步驟：

將正硅酸乙酯、乙醇、水、二甲基甲酰胺和鹽酸混合80～100min后加入鎢酸鉍，在5.8～6.2的ph值下凝膠化，得到凝膠；所述鎢酸鉍的質(zhì)量和正硅酸乙酯的體積比為(180～740)mg：20ml；

將所述凝膠依次進行老化、溶劑置換、三甲基氯硅烷改性、干燥和煅燒，得到二氧化硅氣凝膠復合型鎢酸鉍光催化劑。

本發(fā)明采用兩步酸堿催化法，以正硅酸乙酯為原料制備的二氧化硅氣凝膠作為載體，負載鎢酸鉍，控制正硅酸乙酯和鎢酸鉍的用量，使得到的二氧化硅氣凝膠復合型鎢酸鉍光催化劑具有優(yōu)異的吸附催化能力。

本發(fā)明將正硅酸乙酯、乙醇、水、二甲基甲酰胺和鹽酸混合80～100min后加入鎢酸鉍，在5.8～6.2的ph值下凝膠化，得到凝膠。

本發(fā)明對所述正硅酸乙酯、乙醇、水、二甲基甲酰胺和鹽酸的來源沒有特殊限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的所述正硅酸乙酯、乙醇、水、二甲基甲酰胺和鹽酸即可，如采用其市售商品。

在本發(fā)明中，所述鹽酸作為酸催化劑。所述正硅酸乙酯、乙醇、水、二甲基甲酰胺和質(zhì)量分數(shù)為36％鹽酸的體積比優(yōu)選為18～23：18～23：7～9:6～8：0.008～0.012，更優(yōu)選為19～21：19～21：7.5～8.5:6.5～7.5：0.009～0.011；在本發(fā)明的具體實施例中，所述正硅酸乙酯、乙醇、水、二甲基甲酰胺和質(zhì)量分數(shù)為36％的鹽酸的體積比為20：20：8:7：0.01。本發(fā)明優(yōu)選在攪拌的條件下進行正硅酸乙酯、乙醇、水、二甲基甲酰胺和鹽酸的混合；所述攪拌的方式優(yōu)選為磁力攪拌；所述攪拌的速率優(yōu)選為480～530rpm，更優(yōu)選為490～510rpm；在本發(fā)明的具體實施例中，所述攪拌的速率為500rpm。

在本發(fā)明中，所述鎢酸鉍為粉末狀。本發(fā)明對所述鎢酸鉍的來源沒有特殊的限制，可以采用其市售商品，也可以采用熟知的制備方法自行制備。在本發(fā)明中，所述鎢酸鉍優(yōu)選采用chemicalengineeringjournal,2016,(302):194～203中公開的方法進行制備。

在本發(fā)明中，所述凝膠化的ph值為5.8～6.2；優(yōu)選的，ph值為5.9～6.1；更優(yōu)選的，ph值為6。所述凝膠化的溫度優(yōu)選為55～65℃，更優(yōu)選為60℃。

在本發(fā)明中，所述鎢酸鉍的質(zhì)量和正硅酸乙酯的體積比為(180～740)mg：20ml；在本發(fā)明的具體實施例中，所述鎢酸鉍的質(zhì)量和正硅酸乙酯的體積比具體為180mg:20ml、370mg:20ml、560mg:20ml或740mg:20ml。

得到凝膠后，本發(fā)明將所述凝膠依次進行老化、溶劑置換、三甲基氯硅烷改性、干燥和煅燒，得到二氧化硅氣凝膠復合型鎢酸鉍光催化劑。

在本發(fā)明中，所述老化采用的老化液優(yōu)選為乙醇；所述老化的次數(shù)優(yōu)選為兩次；每次老化的時間優(yōu)選為11～13h，更優(yōu)選為12h；每次老化的溫度優(yōu)選為30℃～35℃。

本發(fā)明優(yōu)選采用正己烷進行溶劑置換。

本發(fā)明優(yōu)選將溶劑置換后的凝膠采用三甲基氯硅烷改性。本發(fā)明優(yōu)選采用體積比為1：10的三甲基氯硅烷和正己烷的混合溶液中進行三甲基氯硅烷改性；所述三甲基氯硅烷改性的溫度優(yōu)選為30～35℃；所述三甲基氯硅烷改性的時間優(yōu)選為1.5～2.5天，更優(yōu)選為2天。

本發(fā)明將三甲基氯硅烷改性后的凝膠在常溫下干燥兩天，再在烘箱中進行干燥。在烘箱中干燥優(yōu)選進行分階段干燥；所述分階段干燥優(yōu)選具體為在55～65℃下干燥7.5～8.5h，然后在75～85℃下干燥3.5～4.5h，最后在95～105℃下干燥1.5～2.5h；更優(yōu)選具體為在60℃下干燥8h，然后在80℃下干燥4h，最后在100℃下干燥2h。

本發(fā)明將干燥后的凝膠進行煅燒，得到二氧化硅氣凝膠復合型鎢酸鉍光催化劑。所述煅燒的溫度優(yōu)選為480～530℃，更優(yōu)選為500℃；所述煅燒的時間優(yōu)選為1.5～2.5h，更優(yōu)選為2h。

本發(fā)明提供了一種二氧化硅氣凝膠復合型鎢酸鉍光催化劑，由上述技術(shù)方案所述制備方法制得。

本發(fā)明提供了一種二氧化硅氣凝膠復合型鎢酸鉍光催化劑在水處理中的應用；

所述二氧化硅氣凝膠復合型鎢酸鉍光催化劑為上述技術(shù)方案所述制備方法制得或上述技術(shù)方案所述的二氧化硅氣凝膠復合型鎢酸鉍光催化劑。

該催化劑能夠去除亞甲基藍染料廢水中亞甲基藍，且去除率高達96％；使用后的二氧化硅氣凝膠復合型鎢酸鉍光催化劑通過洗滌與烘干的方式除去水后，可重復循環(huán)使用。

參見圖1，圖1為本發(fā)明提供的制備方法制備的二氧化硅氣凝膠復合型鎢酸鉍光催化劑光催化降解廢水示意圖：

污水經(jīng)過初步的物理過濾后(濾走垃圾，防止堵塞氣凝膠，降低催化效果)，進入催化室里負載了光催化劑二氧化硅氣凝膠組成的板層(具有很多的孔道，增大了污水與氣凝膠的接觸面，增強光催化性能)，并曝露于具大功率的燈源下，進行光催化一段時間，降解部分有機物質(zhì)，出口為經(jīng)過光催化后的污水，進入下一階段的凈化程序。

為了進一步說明本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的一種二氧化硅氣凝膠復合型鎢酸鉍光催化劑、其制備方法及其應用進行詳細地描述，但不能將它們理解為對本發(fā)明保護范圍的限定。

實施例1

純二氧化硅氣凝膠的詳細制備過程：

結(jié)合酸堿兩步催化法，采用20ml正硅酸乙酯(teos)，20ml乙醇(etoh)，8ml水，7mln-n二甲基甲酰胺(dmf)，最后加入10μl的濃鹽酸做催化劑，其dmf為干燥控制化學添加劑(dcca)，用于調(diào)控引導凝膠三維網(wǎng)絡(luò)的形成。在本發(fā)明中，所述凝膠化處理的溫度為60℃，在油浴的環(huán)境下進行所述凝膠化處理，攪拌的方法選用為磁力攪拌，攪拌的速度為500轉(zhuǎn)/分，攪拌的時間為1.5h，凝膠化處理的ph值為6。在本發(fā)明中，加入凝膠化處理過程中采用堿調(diào)節(jié)劑為氨水。繼續(xù)攪拌一段時間，等待凝膠，凝膠后加入老化液。在本發(fā)明中，所用的老化液為乙醇，老化次數(shù)為2次，并用正己烷置換一次。使用v(三甲基氯硅烷)：v(正己烷)＝10％，加入已經(jīng)置換的完的氣凝膠，進行修飾2天，在常壓常溫下干燥1天；最后放在烘箱分別60℃下8h，80℃下4h，100℃下2h，最后在馬弗爐500℃下煅燒2h，得到純二氧化硅氣凝膠。

本發(fā)明對制得的純二氧化硅氣凝膠進行xrd測試，結(jié)果見圖2，圖2為純二氧化硅氣凝膠的x射線衍射圖。

鎢酸鉍的詳細制備過程：依照文獻chemicalengineeringjournal,2016,(302):194～203中公開的方法制得。

圖3為鎢酸鉍的x射線衍射譜圖。

采用兩步酸堿催化法，以正硅酸乙酯為原料制作二氧化硅氣凝膠，按順序加入20ml正硅酸乙酯(teos)，20ml乙醇(etoh)，8ml水，7mln-n二甲基甲酰胺(dmf)，最后加入10μl的濃鹽酸做催化劑，其dmf為干燥控制化學添加劑(dcca)，用于調(diào)控引導凝膠三維網(wǎng)絡(luò)的形成。所述凝膠化處理的溫度為60℃，在油浴的環(huán)境下進行所述凝膠化處理，攪拌的方法選用為磁力攪拌，攪拌的速度為500轉(zhuǎn)/分，攪拌的時間為1.5h，凝膠化處理的ph值為6，加入凝膠化處理過程中采用堿調(diào)節(jié)劑為氨水。在凝膠之前加入180mg左右鎢酸鉍(利用上述水熱法制得)，繼續(xù)攪拌一段時間，等待凝膠，凝膠后加入老化液，老化液為乙醇，老化次數(shù)為2次，并用正己烷置一次；在常壓常溫干燥2天，最后放在烘箱分別60℃下干燥8h，80℃下干燥4h，100℃下干燥2h，得到二氧化硅氣凝膠復合型鎢酸鉍光催化劑。

圖4為本發(fā)明實施例1制備的二氧化硅氣凝膠復合型鎢酸鉍光催化劑的x射線衍射圖。結(jié)合圖2、圖3和圖4得知：鎢酸鉍已經(jīng)負載在二氧化硅氣凝膠上，可作應用。

本發(fā)明經(jīng)過300w氙光燈照射1h，同質(zhì)量的二氧化硅氣凝膠復合型鎢酸鉍光催化劑對亞甲基藍染料廢水中亞甲基藍的去除率為96.0％。

該復合可見光催化劑在光催化降解過程物理吸附能力佳，機械穩(wěn)定性好，透光性好且可以通過不斷清洗方式并經(jīng)烘干除去水，可重復循環(huán)使用，有望用于污水處理方面。

實施例2

采用兩步酸堿催化法，以正硅酸乙酯為原料制作二氧化硅氣凝膠，按順序加入20ml正硅酸乙酯(teos)，20ml乙醇(etoh)，8ml水，7mln-n二甲基甲酰胺(dmf)，最后加入10μl的濃鹽酸做催化劑，其dmf為干燥控制化學添加劑(dcca)，用于調(diào)控引導凝膠三維網(wǎng)絡(luò)的形成，所述凝膠化處理的溫度為60℃，在油浴的環(huán)境下進行所述凝膠化處理，攪拌的方法選用為磁力攪拌，攪拌的速度為500轉(zhuǎn)/分，攪拌的時間為1.5h，凝膠化處理的ph值為6，凝膠化處理過程中采用堿調(diào)節(jié)劑為氨水，在凝膠之前加入370mg左右鎢酸鉍(利用上述水熱法制得)，繼續(xù)攪拌一段時間，等待凝膠，凝膠后加入老化液，所用的老化液為乙醇，老化次數(shù)為2次，并用正己烷置換一次。在常壓常溫干燥2天。最后放在烘箱依次分別在60℃下干燥8h，80℃下干燥4h，100℃下干燥2h，得到二氧化硅氣凝膠復合型鎢酸鉍光催化劑。

本發(fā)明經(jīng)過300w氙光燈照射1h，同質(zhì)量的二氧化硅氣凝膠復合型鎢酸鉍光催化劑對亞甲基藍染料廢水中亞甲基藍的去除率為91％。

該復合可見光催化劑在光催化降解過程物理吸附能力較佳，機械穩(wěn)定性較好，透光性較好且可以通過不斷清洗方式，經(jīng)烘干除去水后，可重復循環(huán)使用。

實施例3

采用兩步酸堿催化法，以正硅酸乙酯為原料制作二氧化硅氣凝膠，按順序加入20ml正硅酸乙酯(teos)，20ml乙醇(etoh)，8ml水，7mln-n二甲基甲酰胺(dmf)，最后加入10μl的濃鹽酸做催化劑，其dmf為干燥控制化學添加劑(dcca)，用于調(diào)控引導凝膠三維網(wǎng)絡(luò)的形成，所述凝膠化處理的溫度為60℃，在油浴的環(huán)境下進行所述凝膠化處理，攪拌的方法選用為磁力攪拌，攪拌的速度為500轉(zhuǎn)/分，攪拌的時間為1.5h，凝膠化處理的ph值為6，加入凝膠化處理過程中采用堿調(diào)節(jié)劑為氨水，在凝膠之前加入560mg左右鎢酸鉍(利用上述水熱法制得)，繼續(xù)攪拌一段時間，等待凝膠，凝膠后加入老化液，老化液為乙醇，老化次數(shù)為2次，并用正己烷置換一次；在常壓常溫干燥2天，最后放在烘箱依次分別在60℃下干燥8h，80℃下干燥4h，100℃下干燥2h，得到二氧化硅氣凝膠復合型鎢酸鉍光催化劑。

本發(fā)明經(jīng)過300w氙光燈照射1h，同質(zhì)量的二氧化硅氣凝膠復合型鎢酸鉍光催化劑對亞甲基藍染料廢水中亞甲基藍的去除率為86.0％。

該復合光催化劑在光催化降解過程物理吸附能力一般，機械穩(wěn)定性較脆且可以通過不斷清洗方式，經(jīng)烘干除去水后，可重復循環(huán)使用

實施例4

采用兩步酸堿催化法，以正硅酸乙酯為原料制作二氧化硅氣凝膠，按順序加入20ml正硅酸乙酯(teos)，20ml乙醇(etoh)，8ml水，7mln-n二甲基甲酰胺(dmf)，最后加入10μl的濃鹽酸做催化劑，其dmf為干燥控制化學添加劑(dcca)，用于調(diào)控引導凝膠三維網(wǎng)絡(luò)的形成，所述凝膠化處理的溫度為60℃，在油浴的環(huán)境下進行所述凝膠化處理，攪拌的方法選用為磁力攪拌，攪拌的速度為500轉(zhuǎn)/分，攪拌的時間為1.5h，凝膠化處理的ph值為6，加入凝膠化處理過程中采用堿調(diào)節(jié)劑為氨水。在凝膠之前加入740mg左右的鎢酸鉍(利用上述水熱法制得)，繼續(xù)攪拌一段時間，等待凝膠，凝膠后加入老化液，所用的老化液為乙醇，老化次數(shù)為2次，并用正己烷置換一次；在常壓常溫干燥2天，最后放在烘箱依次分別在60℃下干燥8h，80℃下干燥4h，100℃下干燥2h，得到二氧化硅氣凝膠復合型鎢酸鉍光催化劑。

本發(fā)明經(jīng)過300w氙光燈照射1h，同質(zhì)量的二氧化硅氣凝膠復合型鎢酸鉍光催化劑對亞甲基藍染料廢水中亞甲基藍的去除率為81％。

該復合光催化劑在光催化降解過程物理吸附能力較差，機械穩(wěn)定性脆且可以通過不斷清洗方式，經(jīng)烘干除去水和亞甲基藍后，可重復循環(huán)使用。

實施例5

圖5為本發(fā)明對實施例1使用后的二氧化硅氣凝膠復合型鎢酸鉍光催化劑進行循環(huán)實驗測試圖，可以看得出光催化效果雖然有很微小的下降，但總體效果強勁。

由以上實施例可知，本發(fā)明提供了一種二氧化硅氣凝膠復合型鎢酸鉍光催化劑的制備方法，包括以下步驟：將正硅酸乙酯、乙醇、水、二甲基甲酰胺和鹽酸混合80～100min后加入鎢酸鉍，在5.8～6.2的ph值下凝膠化，得到凝膠；所述鎢酸鉍的質(zhì)量和正硅酸乙酯的體積比為(180～740)mg：20ml；將所述凝膠依次進行老化、溶劑置換、三甲基氯硅烷改性、干燥和煅燒，得到二氧化硅氣凝膠復合型鎢酸鉍光催化劑。該方法采用兩步酸堿催化法，以正硅酸乙酯為原料制備的二氧化硅氣凝膠作為載體，負載鎢酸鉍，控制正硅酸乙酯和鎢酸鉍的用量，使得到的二氧化硅氣凝膠復合型鎢酸鉍光催化劑具有優(yōu)異的吸附催化能力。實驗結(jié)果表明：二氧化硅氣凝膠復合型鎢酸鉍光催化劑對亞甲基藍染料廢水中亞甲基藍的去除率為81％～96％。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍。