本發(fā)明涉及二維納米材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種au原子修飾的cose2納米帶及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

面對傳統(tǒng)能源資源的大量消耗與環(huán)境污染問題，新型可再生清潔能源愈發(fā)受到關(guān)注。氫能源以其持續(xù)、燃燒值高、導(dǎo)熱性好等優(yōu)勢在新能源領(lǐng)域具有巨大的發(fā)展?jié)摿ΑＷ鳛闅錃鈦碓吹囊活愔匾I(yè)形式，電催化分解水制氫的反應(yīng)進(jìn)程卻受限于陽極析氧反應(yīng)較高的反應(yīng)壁壘，其大規(guī)模應(yīng)用同時(shí)受制于氧化銥和氧化釕等貴金屬商用催化劑高昂的成本。因此，設(shè)計(jì)具有低成本高效的電解水析氧反應(yīng)催化劑對于氫能大規(guī)模制備具有極為重要的意義。

近年來，隨著二維納米材料制備技術(shù)的發(fā)展，異質(zhì)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的二維納米材料在能源催化領(lǐng)域受到研究者的廣泛關(guān)注。通過特定的異質(zhì)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，可以實(shí)現(xiàn)對催化劑原子結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控，調(diào)節(jié)反應(yīng)中間物質(zhì)在催化劑表面的結(jié)合與釋放動(dòng)力學(xué)過程，從而得到經(jīng)濟(jì)高效的電解水析氧反應(yīng)催化劑。

作為一類重要的二維納米材料，二維cose2納米帶以其良好的導(dǎo)電性與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)以及大量暴露的活性位點(diǎn)在能源催化領(lǐng)域具有獨(dú)特的優(yōu)勢。因此，探究如何通過對二維cose2納米帶進(jìn)行異質(zhì)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)其電解水析氧反應(yīng)活性的提升具有非常重要的意義。

然而，目前在二維納米材料的異質(zhì)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與性能調(diào)控方面仍有很多亟待解決的問題。例如，《材料化學(xué)》(chemistryofmaterials27.5702-5711,2015)報(bào)道了在碳布上生長β-ni(oh)2納米片作為異質(zhì)結(jié)構(gòu)提升電解水析氧性能的方法，但在催化過程中，碳材料極易受到水電解析出的氧原子的刻蝕，催化劑結(jié)構(gòu)的長期穩(wěn)定性受到很大影響。而生長β-ni(oh)2納米片所需的高溫高壓的反應(yīng)條件也極大的限制了催化劑的大規(guī)模制備?！秙mall》(small11.182-188,2015)報(bào)道了在cose2納米帶上生長ceo2納米顆粒得到異質(zhì)結(jié)構(gòu)的方法，雖然催化劑的電解水析氧性能得到了顯著提升，然而，用于生長ceo2納米顆粒的反應(yīng)條件苛刻，需要高溫(278℃)以及氮?dú)夥諊Ｗo(hù)，使得反應(yīng)成本很高，不利于大規(guī)模制備。到目前為止，尚未有文獻(xiàn)報(bào)道在常溫常壓空氣條件下簡單快速制備出結(jié)構(gòu)完整并具有優(yōu)異催化性能的cose2異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

基于背景技術(shù)存在的技術(shù)問題，本發(fā)明提出了一種au原子修飾的cose2納米帶及其制備方法和應(yīng)用，通過獨(dú)特的微量金原子修飾的方法，在保證cose2納米帶結(jié)構(gòu)完整性與鈷活性位點(diǎn)充分暴露的前提條件下，利用修飾的au原子極大地提升了其在電解水析氧催化反應(yīng)中的活性；通過在常溫常壓空氣條件下設(shè)計(jì)合成單原子修飾的au原子修飾的cose2納米帶，將更好的發(fā)揮其結(jié)構(gòu)效應(yīng)優(yōu)勢并展示出大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的潛能。

本發(fā)明提出的一種au原子修飾的cose2納米帶，所述au原子修飾的cose2納米帶為二維層狀結(jié)構(gòu)，其層間距為1.0nm，平均寬度為40-500nm。

優(yōu)選地，單分散的au原子在所述cose2納米帶表面均勻分布。

本發(fā)明還提出上述au原子修飾的cose2納米帶的制備方法，包括如下步驟：將氯金酸水溶液滴加入cose2納米帶乙醇溶液中，滴加過程中持續(xù)攪拌，得到au原子修飾的cose2納米帶溶液；將au原子修飾的cose2納米帶溶液離心，洗滌，干燥得到au原子修飾的cose2納米帶。

優(yōu)選地，cose2納米帶乙醇溶液中，cose2納米帶與無水乙醇的質(zhì)量體積比(g/l)為0.8-1.2：0.8-1.2。

優(yōu)選地，氯金酸水溶液的濃度為0.008-0.010mmol/l；

優(yōu)選地，cose2納米帶乙醇溶液中的cose2納米帶與氯金酸水溶液的質(zhì)量體積比(g/ml)為8-11：3-5。

優(yōu)選地，滴加速度為0.7-0.9ml/h。

優(yōu)選地，cose2納米帶采用如下工藝制備：將亞硒酸鈉、四水合乙酸鈷溶于二乙烯三胺水溶液中得到混合溶液；將混合溶液置于水熱釜內(nèi)，升溫，保溫得到cose2納米帶溶液；將cose2納米帶溶液離心，洗滌，干燥得到cose2納米帶。

優(yōu)選地，cose2納米帶的制備工藝中，亞硒酸鈉、四水合乙酸鈷的摩爾比為1：1。

優(yōu)選地，cose2納米帶的制備工藝中，二乙烯三胺水溶液中，去離子水與二乙烯三胺的體積比為0.8-1.2：1.8-2.2。

優(yōu)選地，cose2納米帶的制備工藝中，將混合溶液置于水熱釜內(nèi)，升溫至175-185℃，保溫15-17h，得到cose2納米帶溶液。

優(yōu)選地，cose2納米帶的制備工藝中，cose2納米帶的平均寬度為40-500nm。

本發(fā)明還提出上述au原子修飾的cose2納米帶在電解水析氧反應(yīng)過程中作為催化劑的應(yīng)用。

由于co和se相對于貴金屬成本極低，并且二維cose2納米帶具有大量暴露的co原子作為催化活性位點(diǎn)，因此以cose2納米帶作為基本結(jié)構(gòu)，同時(shí)通過緩慢還原的方法將極少量au原子修飾到cose2的表面，既可以維持二維結(jié)構(gòu)的完整性，又可以利用修飾的au原子對cose2電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行影響，同時(shí)確保了表面co原子的大量暴露，使得具有單原子修飾的cose2納米帶有望在能源催化領(lǐng)域發(fā)揮顯著作用。

本發(fā)明的有益效果為：

1、本發(fā)明采用微量au原子修飾的方法，最終得到具有二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)au原子修飾的cose2納米帶，并以此作為催化劑；本發(fā)明方法與傳統(tǒng)的二維材料異質(zhì)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)相比，條件溫和，程序簡單，合成成本大幅度降低，易于大規(guī)模工業(yè)制備，而且合成過程環(huán)保；

2、本發(fā)明所得au原子修飾的cose2納米帶電催化水分解析氧活性得到極大提升；在電流密度為10ma/cm²時(shí)的過電位僅為303mv，比單純的cose2納米催化劑減少120mv，比商用ir/c納米催化劑減少26mv；過電位為0.30v的電流密度比單純的cose2納米催化劑提升21.1倍，比商用ir/c納米催化劑提升1.9倍，顯示出au-cose2納米催化劑具有優(yōu)異的電催化活性，因而在催化電解水技術(shù)領(lǐng)域具備廣闊的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例4所得cose2納米帶的透射電子顯微鏡圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例4所得au原子修飾的cose2納米帶透射電子顯微鏡圖；其中(a)為au原子修飾的cose2納米帶的低倍透射電子顯微鏡圖，(b)為反映au原子修飾的cose2納米帶層狀結(jié)構(gòu)的側(cè)視圖。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例4所得純cose2納米帶與au原子修飾的cose2納米帶的x射線衍射圖。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例4所得au原子修飾的cose2納米帶的高分辨透射電子顯微鏡圖。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例4所得單個(gè)au原子修飾的cose2納米帶的掃描透射電子顯微鏡-元素分析圖，其中(a)為高角環(huán)形暗場像，(b)、(c)、(d)為元素分布分析圖。

圖6為本發(fā)明實(shí)施4所得au原子修飾的cose2納米帶與純cose2納米帶和商用ir/c納米催化劑在催化電解水析氧反應(yīng)過程中的電催化線性掃描曲線。

圖7為本發(fā)明實(shí)施例4所得au原子修飾的cose2納米帶與純cose2納米帶和商用ir/c納米催化劑在催化電解水析氧反應(yīng)過程中的電流密度對比圖。

具體實(shí)施方式

下面，通過具體實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說明。

實(shí)施例1

一種au原子修飾的cose2納米帶的制備方法，包括如下步驟：將濃度為0.008mmol/l的氯金酸水溶液滴加入cose2納米帶乙醇溶液中，滴加速度為0.9ml/h，滴加過程中持續(xù)攪拌，得到au原子修飾的cose2納米帶溶液；將au原子修飾的cose2納米帶溶液離心，洗滌，干燥得到au原子修飾的cose2納米帶；其中cose2納米帶乙醇溶液中cose2納米帶與無水乙醇的質(zhì)量體積比(g/l)為0.8：1.2，cose2納米帶與氯金酸水溶液的質(zhì)量體積比(g/ml)為8：3。

cose2納米帶采用如下工藝制備：按摩爾份將1份亞硒酸鈉、1份四水合乙酸鈷溶于二乙烯三胺水溶液中得到混合溶液，二乙烯三胺水溶液中去離子水與二乙烯三胺的體積比為0.8：2.2；將混合溶液置于水熱釜內(nèi)，升溫至175℃，保溫17h，得到cose2納米帶溶液；將cose2納米帶溶液離心，洗滌，干燥得到cose2納米帶。

實(shí)施例2

一種au原子修飾的cose2納米帶的制備方法，包括如下步驟：將濃度為0.009mmol/l的氯金酸水溶液滴加入cose2納米帶乙醇溶液中，滴加速度為0.8ml/h，滴加過程中持續(xù)攪拌，得到au原子修飾的cose2納米帶溶液；將au原子修飾的cose2納米帶溶液離心，洗滌，干燥得到au原子修飾的cose2納米帶。其中，cose2納米帶乙醇溶液中cose2納米帶與無水乙醇的質(zhì)量體積比(g/l)為1.2：0.8，cose2納米帶與氯金酸水溶液的質(zhì)量體積比(g/ml)為11：5。

cose2納米帶采用如下工藝制備：按摩爾份將1份亞硒酸鈉、1份四水合乙酸鈷溶于二乙烯三胺水溶液中得到混合溶液，二乙烯三胺水溶液中去離子水與二乙烯三胺的體積比為1.2：1.8；將混合溶液置于水熱釜內(nèi)，升溫至185℃，保溫15h，得到cose2納米帶溶液；將cose2納米帶溶液離心，洗滌，干燥得到cose2納米帶。

實(shí)施例3

一種au原子修飾的cose2納米帶的制備方法，包括如下步驟：

按摩爾份將1份亞硒酸鈉、1份四水合乙酸鈷溶于二乙烯三胺水溶液中得到混合溶液，二乙烯三胺水溶液中去離子水與二乙烯三胺的體積比為1：2；將混合溶液置于水熱釜內(nèi)，升溫至180℃，保溫16h，得到cose2納米帶溶液；將cose2納米帶溶液離心，洗滌，干燥得到cose2納米帶；

將濃度為0.010mmol/l的氯金酸水溶液滴加入cose2納米帶乙醇溶液中，滴加速度為0.7ml/h，滴加過程中持續(xù)攪拌，得到au原子修飾的cose2納米帶溶液；將au原子修飾的cose2納米帶溶液離心，洗滌，干燥得到au原子修飾的cose2納米帶。其中，cose2納米帶乙醇溶液中cose2納米帶與無水乙醇的質(zhì)量體積比(g/l)為1：1，cose2納米帶與氯金酸水溶液的質(zhì)量體積比(g/ml)為10：4。

實(shí)施例4

一種au原子修飾的cose2納米帶的制備方法，包括如下步驟：

常溫下將173mg亞硒酸鈉、249mg四水合乙酸鈷加入到26.666ml二乙烯三胺和13.333ml去離子水的混合溶液中，磁力攪拌30min后轉(zhuǎn)移到水熱釜內(nèi)，在180℃下保持反應(yīng)16h后，得到cose2納米帶的溶液；將cose2納米帶溶液離心，用去離子水和乙醇洗滌，真空干燥得到cose2納米帶；

常溫下依次向20ml的玻璃反應(yīng)瓶中加入10mgcose2納米帶和10ml無水乙醇，超聲溶解后，向玻璃反應(yīng)瓶中0.833ml/h的速度緩慢滴注5ml濃度為0.01mmol/l的氯金酸水溶液，保持磁力攪拌6h至滴注結(jié)束，得到au原子修飾的cose2納米帶溶液；將au原子修飾的cose2納米帶溶液離心，用去離子水和乙醇洗滌，真空干燥得到au原子修飾的cose2納米帶。

將實(shí)施例4所得cose2納米帶進(jìn)行電鏡透射，如圖1所示，從圖中可以看出所得cose2納米帶的寬度為40-500nm。

將實(shí)施例4所得au原子修飾的cose2納米帶進(jìn)行電鏡透射，如圖2所示，從圖中可以看出所得au原子修飾的cose2納米帶二維結(jié)構(gòu)完整，具有獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)，單個(gè)納米帶的寬度在40-500nm之間。

將實(shí)施例4所得cose2納米帶和au原子修飾的cose2納米帶進(jìn)行x射線衍射，如圖3所示，由圖可知au原子修飾的cose2納米帶與純cose2納米帶具有相同的結(jié)構(gòu)特征峰，證實(shí)單原子修飾后的納米帶結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化，同時(shí)沒有au顆粒的特征峰出現(xiàn)，證實(shí)au原子在納米帶表面均勻分散分布，沒有團(tuán)聚現(xiàn)象出現(xiàn)。

將實(shí)施例4所得au原子修飾的cose2納米帶進(jìn)行高分辨電鏡透射，如圖4所示，由圖可知au原子在納米帶表面的均勻分布。

將實(shí)施例4所得au原子修飾的cose2納米帶進(jìn)行整體區(qū)域掃描，如圖5所示，由圖可知au元素在二硒化鈷納米帶表面均勻分布。

將實(shí)施例4所得au原子修飾的cose2納米帶溶于0.75ml水與0.25ml異丙醇組成的混合溶液中，加入40μl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的nafion溶液，超聲處理1h形成糊狀物后，取一定量滴加到玻碳電極表面，在自然條件下晾干后做為工作電極，并在濃度為0.1mol/l的氫氧化鉀溶液中測定它對電解水析氧反應(yīng)的催化活性；在氫氧化鉀溶液中不斷通入氧氣，測試時(shí)電極轉(zhuǎn)速為1600rpm，掃描速度為5mv/s，所得性能曲線如圖6和圖7所示。

參照圖6，在電流密度為10ma/cm²時(shí)，au原子修飾的cose2納米帶的過電位僅為303mv，比單純的cose2納米催化劑減少120mv，比商用ir/c納米催化劑減少26mv。

參照圖7，在過電位為0.30v時(shí)，au原子修飾的cose2納米帶的電流密度達(dá)到8.20ma/cm²，而單純的cose2納米催化劑的電流密度僅為0.388ma/cm²，商用ir/c納米催化劑的電流密度為4.43ma/cm²，au原子修飾的cose2納米帶催化劑比單純的cose2納米催化劑提升21.1倍，比商用ir/c納米催化劑提升1.9倍，顯示出au原子修飾的cose2納米帶催化劑具有優(yōu)異的電催化活性。

以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案及其發(fā)明構(gòu)思加以等同替換或改變，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。