本發(fā)明屬于脫硝催化劑技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種廢舊釩鈦基脫硝催化劑的脫硝粉體的制備方法。

背景技術(shù)：

氮氧化物是大氣的主要污染源，它不僅會(huì)引起酸雨、光化學(xué)煙霧等破壞地球生態(tài)環(huán)境的一系列問(wèn)題，而且還嚴(yán)重危害著人體的健康。因此，如何有效的去除氮氧化物已成為目前環(huán)保領(lǐng)域中一個(gè)令人關(guān)注的重要課題。氨氣選擇性催化還原法(selectivecatalyticreduction,scr)由于成熟和高效而成為火力發(fā)電廠等固定源主流的脫硝技術(shù)，尤其是釩鈦基的脫硝催化劑已是商業(yè)化的產(chǎn)品，但是這種產(chǎn)品具有毒性，在產(chǎn)品更換后，如何去處理這些廢舊催化劑，實(shí)現(xiàn)資源的可循環(huán)使用，這個(gè)問(wèn)題已經(jīng)迫在眉睫。為此，人們對(duì)廢舊脫硝催化技術(shù)的回收及再生的研究在不斷深化，以尋求更適用的工藝來(lái)對(duì)廢舊脫硝催化劑進(jìn)行回收及再生，消除廢舊釩鈦基脫硝催化劑對(duì)環(huán)境的危害，實(shí)現(xiàn)資源的可循環(huán)使用。

cn201010589554脫硝催化劑廢料的回收方法及其制備的脫硝催化劑，該發(fā)明涉及脫硝催化劑領(lǐng)域，特別涉及脫硝催化劑廢料的回收方法，具體為將不合格脫硝催化劑或脫硝催化劑廢料在500～700℃的條件下煅燒10～20小時(shí)，研磨成粒徑為40～350μm的粉末，得脫硝催化劑回收料；其制備的脫硝催化劑的方法為將二氧化鈦、三氧化鎢、脫硝回收料、五氧化二釩、玻璃纖維、檸檬酸溶液、稀土氧化物按常規(guī)方法經(jīng)混煉、擠出、干燥、煅燒，制備為脫硝催化劑，采用本回收方法操作簡(jiǎn)單，其可明顯降低生產(chǎn)成本，且回收料制備的產(chǎn)品比表面積高，孔體積大，抗壓力強(qiáng)，磨損率低，本催化劑綠色環(huán)保，變廢為寶，這種采用新鮮二氧化鈦和廢料相結(jié)合加入的方式，其產(chǎn)品的化學(xué)性能和機(jī)械性能比新鮮二氧化鈦制備的產(chǎn)品差距較大，沒(méi)有從根本上改變廢舊料的循環(huán)使用。

cn201210220296選擇性催化還原脫硝催化劑釩組分回收的方法，本發(fā)明涉及一種選擇性催化還原脫硝催化劑釩組分回收的方法，屬于催化劑回收技術(shù)領(lǐng)域。其取廢舊釩鎢鈦基催化劑粉碎，加入電解槽電解得到電解槽中負(fù)極混合液，將負(fù)極混合液過(guò)濾分離得到含釩混合溶液；取含釩混合溶液繼續(xù)二次電解，得到二次電解正極混合液；用堿性溶液調(diào)節(jié)正極混合液ph，再用銨鹽溶液過(guò)夜沉釩，過(guò)濾得到白色固體，經(jīng)灼燒后得到回收后的產(chǎn)品含釩的淡黃色固體。本發(fā)明可以在常溫下進(jìn)行操作，反應(yīng)條件較為溫和，電解反應(yīng)具有較好的化學(xué)反應(yīng)選擇性，并且基本上可以做到釩組分的完全回收，這種采用電解方法提取單一組分的工藝，對(duì)工藝的副產(chǎn)物沒(méi)有提取或者循環(huán)使用，造成了部分資源的浪費(fèi)，沒(méi)有從根本上改變廢舊料的循環(huán)使用。

cn101921916a從廢煙氣脫硝催化劑中回收金屬氧化物的方法，該發(fā)明涉及一種從廢煙氣脫硝催化劑中回收金屬氧化物的方法，廢煙氣脫硝催化劑破碎后進(jìn)行高溫預(yù)焙燒預(yù)處理后，按比例加入碳酸鈉并混合、粉碎、進(jìn)行高溫焙燒。燒結(jié)塊粉碎后投入熱水中攪拌浸出。所得鈦酸鹽加入硫酸，經(jīng)過(guò)濾、水洗、焙燒?？傻玫絫io2。浸出后的濾液加硫酸調(diào)節(jié)ph值至8.0～9.0，再加入過(guò)量的nh4cl沉釩，將過(guò)濾得到的nh4vo3經(jīng)高溫分解得到v2o5成品。沉釩后的濾液加鹽調(diào)節(jié)ph值至4.5～5.0，再加入cacl2沉鉬、鎢。過(guò)濾所得的camoo4和cawo4用鹽酸處理再經(jīng)焙燒可得wo3和moo3。這種分步逐一提純的工藝復(fù)雜，成本較高，增加了工藝的成本投入，不是一種理想的工藝。

cn201210035019從scr脫硝催化劑中回收三氧化鎢和偏釩酸銨的方法，該發(fā)明涉及一種從scr脫硝催化劑中回收三氧化鎢和偏釩酸銨的方法，包括如下步驟：將scr脫硝催化劑粉碎、過(guò)篩后制成催化劑粉末，摻入碳酸鈉后充分?jǐn)嚢杈鶆颍缓髮⒒旌戏勰┓湃霟Y(jié)爐中煅燒成為燒結(jié)料，保溫1小時(shí)后粉碎、過(guò)篩制成燒結(jié)料粉末，再倒入溫水使燒結(jié)料粉末中的na2wo4和navo3充分溶解，經(jīng)過(guò)濾、棄去沉淀后得到na2wo4和navo3混合溶液；調(diào)節(jié)ph值至6.5～7.5后，加入碳酸氫銨或者氯化銨溶液，析出偏釩酸銨沉淀，過(guò)濾后先用稀碳酸氫銨溶液洗滌2～3次，接著用30％的乙醇洗滌1～2次，烘干后得偏釩酸銨成品；剩余溶液里的na2wo4已轉(zhuǎn)換成仲鎢酸銨，將剩余溶液蒸發(fā)制得仲鎢酸銨晶體,再進(jìn)行煅燒制得三氧化鎢，這種分步逐一提純的工藝復(fù)雜，成本較高，增加了工藝的成本投入，不是一種理想的工藝。

cn201210103895釩鈦基蜂窩狀scr脫硝催化劑再生工藝及裝置，該發(fā)明公開(kāi)了釩鈦基蜂窩狀scr脫硝催化劑的再生工藝及裝置。工藝中減活的催化劑依次經(jīng)過(guò)加壓水噴淋，超聲清洗，二次加壓水噴淋，酸洗，鼓風(fēng)干燥，活性成分補(bǔ)充，二次鼓風(fēng)干燥，分步煅燒等步驟進(jìn)行再生。給出了再生工藝的參數(shù)，包括清洗液、酸洗液的成分和活性補(bǔ)充液的成分。采用該工藝可以使減活的催化劑恢復(fù)脫硝活性，同時(shí)又能保持催化劑的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，降低so2氧化的頻率。給出了實(shí)現(xiàn)該工藝所用的裝置，包括依次放置的加壓水噴淋池、超聲清洗池、二次加壓水噴淋池、酸洗池、鼓風(fēng)干燥池、活性成分補(bǔ)充池、二次鼓風(fēng)干燥池、煅燒爐等裝置，該套裝置可以實(shí)現(xiàn)再生模塊的吊裝運(yùn)輸再生，具有裝置簡(jiǎn)單、操作方便、效率高的特點(diǎn)，這種再生的工藝雖然操作簡(jiǎn)便，但恢復(fù)出的催化劑產(chǎn)品在使用中性能急速下降，且使用壽命較短，無(wú)法實(shí)現(xiàn)第二次再生，不能實(shí)現(xiàn)資源的可循環(huán)利用。

選擇性催化還原技術(shù)作為氮氧化物治理的主流的脫硝技術(shù)，尤其是以釩鈦為主要原料的火電廠煙氣脫硝用催化劑作，具有較高的氮氧化物脫除率、較好的抗硫性能、較長(zhǎng)的使用壽命。但由于在催化劑回收問(wèn)題上存在一定難度，無(wú)法對(duì)廢舊脫硝催化劑回收，或者回收后性能無(wú)法完全恢復(fù)，不能使資源完全循環(huán)利用，在回收及二次制備時(shí)一直是比較難以克服的問(wèn)題。本發(fā)明建立了一種廢舊釩鈦基脫硝催化劑的回收方法及二次制備的脫硝催化劑，在廢舊脫硝催化劑的清洗過(guò)程中對(duì)組分進(jìn)行針對(duì)性的分步清洗，使催化劑的中毒組分逐一被洗出，保留了脫硝催化劑中的有利成分，而不需要再添加任何活性組分。在催化劑的二次制備中，引入了硅酸鹽水泥，使粉體之間通過(guò)水泥的凝固作用迅速成型并達(dá)到所需強(qiáng)度，而不需要再通過(guò)高溫?zé)Y(jié)，降低了能量的投入，經(jīng)這種工藝制得的催化劑性能與新鮮原料制備的催化劑性能持平，真正做到了資源的循環(huán)利用。

以上現(xiàn)有技術(shù)制備的脫硝催化劑材料存在使用壽命短、活性差，而且回收成本高和不能完全做到資源的循環(huán)利用等缺陷。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

技術(shù)問(wèn)題：為了解決以現(xiàn)有廢舊脫硝催化劑回收的活性成分制備的脫硝催化劑活性差、催化效率低、壽命短等缺陷，本發(fā)明提供一種廢舊釩鈦基脫硝催化劑的脫硝粉體的制備方法。

技術(shù)方案：本發(fā)明的一種廢舊釩鈦基脫硝催化劑的脫硝粉體的制備方法，該方法包括以下步驟：

步驟a：表面清洗：

取質(zhì)量百分比濃度為5％～30％的硝酸溶液對(duì)廢舊催化劑進(jìn)行清洗，以去除廢舊催化劑表面的雜質(zhì)，其中硝酸溶液與廢舊催化劑的質(zhì)量比為(100～200)：(50～100)，然后將廢舊催化劑進(jìn)行干燥，得到酸洗后的廢舊催化劑；

步驟b：除砷：

取質(zhì)量百分比濃度為5％～40％的氫氧化鈉溶液，其中氫氧化鈉溶液與廢舊催化劑的質(zhì)量比為(100～300)：(50～100)，將酸洗后的廢舊催化劑浸泡在氫氧化鈉溶液中，以脫除砷和砷化合物，得到除砷后的廢舊催化劑；

步驟c：除汞：

取質(zhì)量百分比濃度為2％～20％的硫氫化鈉溶液，其中硫氫化鈉溶液與廢舊催化劑的質(zhì)量比為(50～150)：(50～100)，采用硫氫化鈉對(duì)除砷后的廢舊催化劑進(jìn)行清洗，以脫除汞，得到除汞后的廢舊催化劑；

步驟d：后續(xù)處理：

采用去離子水對(duì)除汞后的廢舊催化劑清洗，其中去離子水與廢舊催化劑的質(zhì)量比為(200～300)：(100～200)，然后經(jīng)干燥、煅燒、破碎、氣流粉碎后，得到脫硝粉體。

作為本發(fā)明的優(yōu)選方案：

所述步驟a中，硝酸溶液對(duì)廢舊催化劑進(jìn)行清洗的時(shí)間為2～24h；

所述步驟b中，酸洗后的廢舊催化劑浸泡在氫氧化鈉溶液中的時(shí)間為2～24h；

所述步驟c中，采用硫氫化鈉對(duì)除砷后的廢舊催化劑進(jìn)行清洗的時(shí)間為2～24h；

所述步驟d中，采用去離子水對(duì)除汞后的廢舊催化劑清洗的時(shí)間為2～24h。

所述步驟d中，干燥溫度為100～200℃，干燥時(shí)間為1～16h，煅燒溫度為400～600℃，煅燒時(shí)間為1～16h。

所述步驟d中，使用顎碎機(jī)來(lái)進(jìn)行破碎，使用氣流磨來(lái)進(jìn)行氣流粉碎。

本發(fā)明中的硝酸溶液，其溶質(zhì)為硝酸，溶劑為水；氫氧化鈉溶液，其溶質(zhì)為氫氧化鈉，溶劑為水；硫氫化鈉溶液，其溶質(zhì)為硫氫化鈉，溶劑為水。

本發(fā)明中的廢舊脫硝催化劑為燃煤電站鍋爐更換的脫硝催化劑，其化學(xué)使用壽命已經(jīng)≥24000h。

本發(fā)明制備得到的脫硝粉體，具有與新鮮原料持平的比表面積，在廢舊脫硝催化劑的清洗過(guò)程中對(duì)組分進(jìn)行針對(duì)性的分步清洗，使催化劑的中毒組分逐一被洗出，保留了脫硝催化劑中的有利成分，而不需要再添加任何活性組分。本發(fā)明制備得到的脫硝粉體的中位粒徑為0.5～2μm。

有益效果：具體來(lái)說(shuō)，本發(fā)明產(chǎn)生了以下技術(shù)效果：

(1)本發(fā)明工藝采用逐一清洗的廢舊脫硝催化劑經(jīng)加工后制備脫硝粉體，即將廢舊脫硝催化劑置入硝酸中進(jìn)行清洗并干燥，以去除催化劑表面的雜質(zhì)；以氫氧化鈉溶液對(duì)上述酸洗后的廢舊催化劑進(jìn)行浸泡脫除砷及其化合物，再以硫氫化鈉對(duì)除砷后的廢舊催化劑進(jìn)行清洗除汞，最后經(jīng)去離子水清洗、干燥、煅燒、破碎、氣流粉碎等工藝得到脫硝粉體。在廢舊脫硝催化劑的清洗過(guò)程中對(duì)組分進(jìn)行針對(duì)性的分步清洗，使催化劑的中毒組分逐一被洗出，保留了脫硝催化劑中的有利成分，而不需要再添加任何活性組分，實(shí)現(xiàn)了資源的可循環(huán)利用；

(2)本發(fā)明制備得到的脫硝粉體，具有與新鮮原料持平的比表面積，在廢舊脫硝催化劑的清洗過(guò)程中對(duì)組分進(jìn)行針對(duì)性的分步清洗，使催化劑的中毒組分逐一被洗出，保留了脫硝催化劑中的有利成分，而不需要再添加任何活性組分。本發(fā)明制備得到的脫硝粉體的中位粒徑為0.5～2μm。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明的制備工藝流程圖。

具體實(shí)施方式

如圖1所示，本發(fā)明的一種廢舊釩鈦基脫硝催化劑的脫硝粉體的制備方法，主要包括：以質(zhì)量百分比濃度為5～30％的硝酸溶液對(duì)報(bào)廢的脫硝催化劑進(jìn)行清洗并干燥，以去除催化劑表面的雜質(zhì)；采用氫氧化鈉溶液進(jìn)行浸泡脫除砷及其化合物；采用硫氫化鈉溶液進(jìn)行清洗除汞；之后進(jìn)行去離子水清洗、干燥、煅燒、破碎、氣流粉碎等得到脫硝粉體。

催化劑的活性成分wo3的含量是5.0％，v2o5的含量是0.5％。

酸洗主要對(duì)催化劑表面的粘性物質(zhì)及粉塵雜質(zhì)進(jìn)行清除，本發(fā)明是采用溶于水的硝酸效果較好。

高性能的除砷藥品，采用氫氧化鈉，按照質(zhì)量百分比為20％進(jìn)行配置。

高性能的除汞藥品，采用硫氫化鈉，按照質(zhì)量百分比為15％進(jìn)行混合。

本發(fā)明的一種廢舊釩鈦基脫硝催化劑的脫硝粉體的制備方法，以質(zhì)量百分比濃度為5～30％的硝酸溶液對(duì)報(bào)廢的脫硝催化劑進(jìn)行清洗并干燥；以質(zhì)量百分比濃度為5～40％的氫氧化鈉溶液對(duì)上述酸洗后的廢舊催化劑進(jìn)行浸泡脫除砷及其化合物；采用硫氫化鈉溶液對(duì)除砷后的廢舊催化劑進(jìn)行清洗除汞；之后進(jìn)行去離子水清洗、干燥、煅燒、破碎、氣流粉碎等得到脫硝粉體。

實(shí)施例1：

廢舊釩鈦基脫硝催化劑的脫硝粉體的制備方法，包括以下順序步驟：

將質(zhì)量百分比濃度為20％硝酸溶液對(duì)報(bào)廢的脫硝催化劑進(jìn)行清洗并干燥，清洗時(shí)間為16h以去除催化劑表面的雜質(zhì)；以質(zhì)量百分比濃度為30％氫氧化鈉溶液對(duì)上述酸洗后的廢舊催化劑進(jìn)行浸泡脫除砷及其化合物，清洗時(shí)間16h，用硫氫化鈉溶液對(duì)除砷后的廢舊催化劑進(jìn)行清洗除汞，其中硫氫化鈉溶液的質(zhì)量百分比濃度為15％，清洗時(shí)間為15h，用去離子水清洗、干燥、煅燒、破碎、氣流粉碎等工藝，去離子水清洗時(shí)間為12h，干燥溫度為120℃、干燥時(shí)間為12h，煅燒溫度為550℃、煅燒時(shí)間為12h，粉碎后中位粒徑為1μm得到脫硝粉體，以此來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)廢舊脫硝催化劑的回收。

所述報(bào)廢的脫硝催化劑，即廢舊脫硝催化劑，為燃煤電站鍋爐更換的脫硝催化劑，其化學(xué)使用壽命已經(jīng)使用26500h。

其中硝酸溶液、氫氧化鈉溶液、硫氫化鈉溶液、廢舊脫硝催化劑的質(zhì)量比為150：170：120：75。

實(shí)施例2：

廢舊釩鈦基脫硝催化劑的脫硝粉體的制備方法，包括以下順序步驟：

將質(zhì)量百分比濃度為26％硝酸溶液對(duì)報(bào)廢的脫硝催化劑進(jìn)行清洗并干燥，清洗時(shí)間為20h以去除催化劑表面的雜質(zhì)；以質(zhì)量百分比濃度為35％氫氧化鈉溶液對(duì)上述酸洗后的廢舊催化劑進(jìn)行浸泡脫除砷及其化合物，清洗時(shí)間20h，用硫氫化鈉溶液對(duì)除砷后的廢舊催化劑進(jìn)行清洗除汞，其中硫氫化鈉溶液的質(zhì)量百分比濃度為20％，清洗時(shí)間為16h，用去離子水清洗、干燥、煅燒、破碎、氣流粉碎等工藝，去離子水清洗時(shí)間為16h，干燥溫度為130℃、干燥時(shí)間為14h，煅燒溫度為600℃、煅燒時(shí)間為16h，粉碎后中位粒徑為1μm得到脫硝粉體。

所述報(bào)廢的脫硝催化劑，即廢舊脫硝催化劑為燃煤電站鍋爐更換的脫硝催化劑，其化學(xué)使用壽命已經(jīng)使用26500h。

其中硝酸溶液、氫氧化鈉溶液、硫氫化鈉溶液、廢舊脫硝催化劑的質(zhì)量比為160：150：110：80。

實(shí)施例3：

廢舊釩鈦基脫硝催化劑的脫硝粉體的制備方法，包括以下順序步驟：

將質(zhì)量百分比濃度為15％硝酸溶液對(duì)報(bào)廢的脫硝催化劑進(jìn)行清洗并干燥，清洗時(shí)間為10h以去除催化劑表面的雜質(zhì)；以質(zhì)量百分比濃度為15％氫氧化鈉溶液對(duì)上述酸洗后的廢舊催化劑進(jìn)行浸泡脫除砷及其化合物，清洗時(shí)間10h，用硫氫化鈉溶液對(duì)除砷后的廢舊催化劑進(jìn)行清洗除汞，其中硫氫化鈉溶液的質(zhì)量百分比濃度為10％，清洗時(shí)間為11h，用去離子水清洗、干燥、煅燒、破碎、氣流粉碎等工藝，去離子水清洗時(shí)間為11h，干燥溫度為80℃、干燥時(shí)間為10h，煅燒溫度為450℃、煅燒時(shí)間為10h，粉碎后中位粒徑為1μm得到脫硝粉體，以此來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)廢舊脫硝催化劑的回收。

所述報(bào)廢的脫硝催化劑，即廢舊脫硝催化劑為燃煤電站鍋爐更換的脫硝催化劑，其化學(xué)使用壽命已經(jīng)使用26500h。

其中硝酸溶液、氫氧化鈉溶液、硫氫化鈉溶液、廢舊脫硝催化劑的質(zhì)量比為180：220：90：65。

通過(guò)本發(fā)明方法制備得到的脫硝粉體，具有與新鮮原料持平的比表面積，在廢舊脫硝催化劑的清洗過(guò)程中對(duì)組分進(jìn)行針對(duì)性的分步清洗，使催化劑的中毒組分逐一被洗出，保留了脫硝催化劑中的有利成分，而不需要再添加任何活性組分。本發(fā)明制備得到的脫硝粉體的中位粒徑為0.5～2μm。