本發(fā)明涉及潤滑油分離薄膜
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別是涉及一種用于廢潤滑油分離的防污陶瓷膜及制備方法。
背景技術(shù)：
：潤滑油是用在各種類型汽車、機械設備上以減少摩擦，保護機械及加工件的液體或半固體潤滑劑，主要起潤滑、輔助冷卻、防銹、清潔、密封和緩沖等作用，只要是應用于兩個相對運動的物體之間，而可以減少兩物體因接觸而產(chǎn)生的磨擦與磨損之功能，即為潤滑油。潤滑油從組成上講由80％-90％的基礎油和10％～20%的添加劑組成的，主要化學成分是多種烴類以及少量非烴類的混合物。然而潤滑油在使用一段時間后由于物理、化學或人為因素導致了潤滑油的性能劣化，生成了如醛、酮、樹脂、瀝青膠態(tài)物質(zhì)、碳黑及有機酸、鹽、水、金屬屑等污染雜質(zhì)，不能再繼續(xù)使用而成為廢潤滑油。實際上廢潤滑油并不廢，而用過的潤滑油真正變質(zhì)的只是其中的百分之幾，因此如何有效的去除廢潤滑油中的這些雜質(zhì)，是廢潤滑油再生的關(guān)鍵。目前廢潤滑油的再生工藝主要有蒸餾－酸洗－白土精制，沉降－酸洗－白土蒸餾，沉降－蒸餾－酸洗－鈣土精制，蒸餾－乙醇抽提－白土精制，蒸餾－糠醛精制－白土精制，沉降－絮凝－白土精制等。上述工藝都存在基礎油利用率低、產(chǎn)生大量固體廢棄物及酸渣的缺點。要克服上述工藝的不足，需采用加氫精制技術(shù)，在有氫氣存在的條件下，經(jīng)物理和化學等方法脫除其中的水、硫、氮、氯、氧及各種添加劑，得到潤滑油基礎油和滿足國ⅴ要求的汽柴油調(diào)和組分。目前，隨著我國工業(yè)的迅速發(fā)展，所需的潤滑油使用量快速增長，每年換下來的廢舊潤滑油量也越來越大。如果這些廢油如丟棄到環(huán)境中去，將造成嚴重的環(huán)境污染。大力開展再生資源回收利用，是提高資源利用效率，保護環(huán)境，建設資源節(jié)約型社會的重要途徑之一。事實上，廢潤滑油的組成中，除了含有2%-10%的變質(zhì)物外，其余的90%～98％都是好的成分，是完全可以再利用的。目前，廢潤滑油的再生技術(shù)存在著難于脫水脫雜質(zhì)、難于分餾、加工單位費用大等一系列的問題。膜分離技術(shù)是利用特殊制造且具有選擇透過性的薄膜，在濃度差﹑電位差﹑壓力差等外力推動下，對混合物進行分離、提純和濃縮的新型技術(shù)，與傳統(tǒng)技術(shù)相比該技術(shù)具有高效節(jié)能無污染等優(yōu)點。廢潤滑油中含有的炭黑、膠體粒子、瀝青質(zhì)和部分添加劑消耗后產(chǎn)生的化合物（常為水溶性鹽類）均可利用超濾將其除去。由于廢潤滑油的黏度較大，膜過濾通量較低，且膜分離過程中存在濃差極化和膜污染嚴重等問題，也顯著影響廢潤滑油膜過濾速度，降低膜使用壽命。分離膜出色的化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、選擇分離性能和支撐強度等優(yōu)點使其在生產(chǎn)實踐中體現(xiàn)出了巨大的商業(yè)價值，但由于生產(chǎn)成本、運行維護費用偏高、膜污染問題等缺點嚴重制約了無機膜技術(shù)的進一步發(fā)展。隨著工藝改進和技術(shù)革新，成本和費用已逐步下降，而膜污染問題依舊沒有得到有效徹底的解決。二氧化鈦是一種具有很強的光催化活性的半導體材料，而是一種在水相中對有機物具有很強的吸附能力的粘土礦物。技術(shù)實現(xiàn)要素：針對目前機膜分離技術(shù)生產(chǎn)成本、運行維護費用偏高、膜污染問題等缺點嚴重制約了無機膜技術(shù)的進一步發(fā)展的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種用于廢潤滑油分離的防污陶瓷膜及制備方法，該陶瓷膜依靠里面有機物的吸附和光催化降解特性來提高膜面在過濾過程中對膜污染抵抗能力。為解決上述問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：一種用于廢潤滑油分離的防污陶瓷膜的制備方法，包括以下步驟：（1）催化劑粉末的制備：將鈦源、高嶺石在溶劑中混合均勻，然后加入酸性物質(zhì)調(diào)節(jié)溶液ph為4~6，并在溫度5~20℃下繼續(xù)攪拌2-10h，得到懸浮液，將懸浮液在溫度120-220℃下水熱反應8-48h后，常溫下自然冷卻，取出反應物并用乙醇和去離子水洗滌至中性，在溫度60-100℃下干燥12-48h后研磨成粉，并在溫度400-900℃下煅燒2-5h，即得到負載二氧化鈦的高嶺土的催化劑粉末；（2）催化劑的涂覆：將基底固定在家具上，將所述催化劑粉末置于基底表面，施加機械壓力，使催化劑粉末牢固的附著在基底上，所述催化劑涂層的厚度為0.5~1mm，然后進行預熱處理，開啟激光，進行激光輻照涂覆，其中激光束的功率為1~5kw，激光束光斑直徑為0.5~1mm，掃描速度為2~10mm/s，保護氣為氮氣或氬氣，得到基底1；（3）活性涂層沉積：將磷酸鹽和鈣鹽在水中混合均勻，調(diào)節(jié)溶液ph為4~5，得到電解液，以基底1為工作電極、鉑電極為對電極、甘汞電極為參比電極，采用恒電壓技術(shù)進行電化學沉積，在基底1上沉積磷酸鈣，得到用于廢潤滑油分離的防污陶瓷膜。膜分離技術(shù)是利用特殊制造且具有選擇透過性的薄膜，在濃度差﹑電位差﹑壓力差等外力推動下，對混合物進行分離、提純和濃縮的新型技術(shù)，與傳統(tǒng)技術(shù)相比該技術(shù)具有高效節(jié)能無污染等優(yōu)點。但是，本發(fā)明的發(fā)明在長期從事廢氣潤滑油的回收中發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有技術(shù)中的薄膜在分離潤滑油與時，由于潤滑油中含有大量的雜質(zhì)，容易將薄膜堵塞，從而對薄膜造成了污染，嚴重影響了薄膜的使用壽命，降低了分離效率，導致生產(chǎn)成本的提高。本發(fā)明中，發(fā)明人通過對高嶺土進行摻雜處理，賦予高嶺土光催化性能，并通過激光沉積的方法將高嶺土包覆在常規(guī)薄膜的表面，為了降低高嶺土的缺陷，又在高嶺土的表面沉積磷酸鈣，由于磷酸鈣與高嶺土具有良好的相容性，因此能夠?qū)Ω邘X土進行激光修復，彌補高嶺土的晶格缺陷。本發(fā)明中鈦源能夠在溶劑中形成凝膠，從而使高嶺土能夠均勻的分散在體系中，優(yōu)選的，所述鈦源為鈦酸四正丁酯、鈦酸四異丙酯中的至少一種。溶劑對鈦源的穩(wěn)定性影響很大，為了使鈦源能在溶劑中形成穩(wěn)定的凝膠，優(yōu)選的，在步驟（1）中，所述溶劑為水、丙酮、乙醇、異丙醇、異戊醇和正丁醇中的至少一種。本發(fā)明中，酸性物質(zhì)主要起調(diào)節(jié)ph的作用，為無機酸和/或有機酸，所述無機酸可以為鹽酸、硝酸、硫酸、硼酸、高氯酸、硫氰酸、亞硫酸、磷酸、亞磷酸、次氯酸等中的至少一種；所述有機酸可以為甲酸、乙酸、苯甲酸、苯磺酸等中的至少一種。催化劑粉末的直徑是影響激光涂覆的重要因素，本發(fā)明中，在步驟（1）中，所述催化劑粉末的粒徑優(yōu)選為100~500nm。本發(fā)明對鈣鹽的種類沒有特殊的要求，可以為所述領(lǐng)域技術(shù)人員所知，例如，在步驟（3）中，所述鈣鹽為硝酸鈣和氯化鈣中的至少一種。本發(fā)明對磷酸鹽的種類沒有特殊的要求，可以為所述領(lǐng)域技術(shù)人員所知，例如，在步驟（3）中，所述磷酸鹽為磷酸二氫銨、磷酸氫二鈉和磷酸二氫鉀中的至少一種。鈣離子的濃度是影響電化學沉積的重要因素，在步驟（3）中，優(yōu)選的，鈣離子濃度為0.01-0.1mol/l。磷酸根離子的濃度是影響電化學沉積的重要因素，在步驟（3）中，優(yōu)選的，所述磷酸根離子的濃度為0.01-0.5mol/l。在步驟（3）中，所述電化學沉積的工藝為：電壓為-5-5.0v，電極距離為1-3cm，沉積時間為1-3h，電解液溫度為20～80℃。一種用于廢潤滑油分離的防污陶瓷膜，根據(jù)權(quán)利要求1~8中任意一項所述的制備方法制備得到。所述用于廢潤滑油分離的防污陶瓷膜，包括基底、包覆在該基底表面的含有催化劑的薄膜和沉積在該薄膜表面的活性涂層；其中，所述基底為無機陶瓷薄膜；所述含有催化劑的薄膜為負載二氧化鈦的高嶺石薄膜；所述活性涂層為磷酸鈣。一種用于廢潤滑油分離的防污陶瓷膜及制備方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，其突出的特點和優(yōu)異的效果在于：本發(fā)明通過對高嶺土進行摻雜處理，賦予高嶺土光催化性能，并通過激光沉積的方法將高嶺土包覆在常規(guī)薄膜的表面，為了降低高嶺土的缺陷，又在高嶺土的表面沉積磷酸鈣，由于磷酸鈣與高嶺土具有良好的相容性，因此能夠?qū)Ω邘X土進行激光修復，彌補高嶺土的晶格缺陷，該陶瓷膜依靠里面有機物的吸附和光催化降解特性來提高膜面在過濾過程中對膜污染抵抗能力。具體實施方式以下通過具體實施方式對本發(fā)明作進一步的詳細說明，但不應將此理解為本發(fā)明的范圍僅限于以下的實例。在不脫離本發(fā)明上述方法思想的情況下,根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識和慣用手段做出的各種替換或變更,均應包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。實施例1一種用于廢潤滑油分離的防污陶瓷膜的制備方法，包括以下步驟：（1）催化劑粉末的制備：將鈦酸四正丁酯、高嶺石在水中混合均勻，然后加入鹽酸調(diào)節(jié)溶液ph為5，并在溫度15℃下繼續(xù)攪拌6h，得到懸浮液，將懸浮液在溫度200℃下水熱反應24h后，常溫下自然冷卻，取出反應物并用乙醇和去離子水洗滌至中性，在溫度80℃下干燥24h后研磨成粉，并在溫度800℃下煅燒4h，即得到負載二氧化鈦的高嶺土的催化劑粉末，所述催化劑粉末的粒徑為300nm；（2）催化劑的涂覆：將基底固定在夾具上，將所述催化劑粉末置于基底表面，施加機械壓力，使催化劑粉末牢固的附著在基底上，所述催化劑涂層的厚度為0.8mm，然后進行預熱處理，開啟激光，進行激光輻照涂覆，其中激光束的功率為3kw，激光束光斑直徑為0.8mm，掃描速度為6mm/s，保護氣為氮氣或氬氣，得到基底1；（3）活性涂層沉積：將磷酸二氫銨和硝酸鈣在水中混合均勻，其中，鈣離子濃度為0.05mol/l，磷酸根離子的濃度為0.05mol/l，調(diào)節(jié)溶液ph為4.5，得到電解液，以基底1為工作電極、鉑電極為對電極、甘汞電極為參比電極，采用恒電壓技術(shù)進行電化學沉積，在基底1上沉積磷酸鈣，得到用于廢潤滑油分離的防污陶瓷膜，所述電化學沉積的工藝為：電壓為2v，電極距離為2cm，沉積時間為2h，電解液溫度為60℃；上述方法制備了一種用于廢潤滑油分離的防污陶瓷膜，且所述的防污陶瓷膜包括基底、包覆在該基底表面的含有催化劑的薄膜和沉積在該薄膜表面的活性涂層；其中，所述基底為無機陶瓷薄膜；所述含有催化劑的薄膜為負載二氧化鈦的高嶺石薄膜；所述活性涂層為磷酸鈣。實施例2一種用于廢潤滑油分離的防污陶瓷膜的制備方法，包括以下步驟：（1）催化劑粉末的制備：將鈦酸四正丁酯、高嶺石在丙酮中混合均勻，然后加入硝酸調(diào)節(jié)溶液ph為4，并在溫度54℃下繼續(xù)攪拌5h，得到懸浮液，將懸浮液在溫度180℃下水熱反應20h后，常溫下自然冷卻，取出反應物并用乙醇和去離子水洗滌至中性，在溫度70℃下干燥18h后研磨成粉，并在溫度500℃下煅燒3h，即得到負載二氧化鈦的高嶺土的催化劑粉末，所述催化劑粉末的粒徑為200nm；（2）催化劑的涂覆：將基底固定在夾具上，將所述催化劑粉末置于基底表面，施加機械壓力，使催化劑粉末牢固的附著在基底上，所述催化劑涂層的厚度為0.6mm，然后進行預熱處理，開啟激光，進行激光輻照涂覆，其中激光束的功率為2kw，激光束光斑直徑為0.6mm，掃描速度為3mm/s，保護氣為氮氣或氬氣，得到基底1；（3）活性涂層沉積：將磷酸氫二鈉和硝酸鈣在水中混合均勻，其中，鈣離子濃度為0.02mol/l，磷酸根離子的濃度為0.03mol/l，調(diào)節(jié)溶液ph為4，得到電解液，以基底1為工作電極、鉑電極為對電極、甘汞電極為參比電極，采用恒電壓技術(shù)進行電化學沉積，在基底1上沉積磷酸鈣，得到用于廢潤滑油分離的防污陶瓷膜，所述電化學沉積的工藝為：電壓為-4.0v，電極距離為1.5cm，沉積時間為1h，電解液溫度為30℃；上述方法制備了一種用于廢潤滑油分離的防污陶瓷膜，且所述的防污陶瓷膜包括基底、包覆在該基底表面的含有催化劑的薄膜和沉積在該薄膜表面的活性涂層；其中，所述基底為無機陶瓷薄膜；所述含有催化劑的薄膜為負載二氧化鈦的高嶺石薄膜；所述活性涂層為磷酸鈣。實施例3一種用于廢潤滑油分離的防污陶瓷膜的制備方法，包括以下步驟：（1）催化劑粉末的制備：將鈦酸四異丙酯、高嶺石在乙醇中混合均勻，然后加入硫酸調(diào)節(jié)溶液ph為5，并在溫度10℃下繼續(xù)攪拌5h，得到懸浮液，將懸浮液在溫度150℃下水熱反應30h后，常溫下自然冷卻，取出反應物并用乙醇和去離子水洗滌至中性，在溫度90℃下干燥30h后研磨成粉，并在溫度600℃下煅燒3h，即得到負載二氧化鈦的高嶺土的催化劑粉末，所述催化劑粉末的粒徑為400nm；（2）催化劑的涂覆：將基底固定在夾具上，將所述催化劑粉末置于基底表面，施加機械壓力，使催化劑粉末牢固的附著在基底上，所述催化劑涂層的厚度為0.7mm，然后進行預熱處理，開啟激光，進行激光輻照涂覆，其中激光束的功率為3kw，激光束光斑直徑為0.7mm，掃描速度為8mm/s，保護氣為氮氣或氬氣，得到基底1；（3）活性涂層沉積：將磷酸二氫鉀和硝酸鈣在水中混合均勻，其中，鈣離子濃度為0.06mol/l，磷酸根離子的濃度為0.06mol/l，調(diào)節(jié)溶液ph為5，得到電解液，以基底1為工作電極、鉑電極為對電極、甘汞電極為參比電極，采用恒電壓技術(shù)進行電化學沉積，在基底1上沉積磷酸鈣，得到用于廢潤滑油分離的防污陶瓷膜，所述電化學沉積的工藝為：電壓為3.0v，電極距離為3cm，沉積時間為2h，電解液溫度為70℃；上述方法制備了一種用于廢潤滑油分離的防污陶瓷膜，且所述的防污陶瓷膜包括基底、包覆在該基底表面的含有催化劑的薄膜和沉積在該薄膜表面的活性涂層；其中，所述基底為無機陶瓷薄膜；所述含有催化劑的薄膜為負載二氧化鈦的高嶺石薄膜；所述活性涂層為磷酸鈣。實施例4一種用于廢潤滑油分離的防污陶瓷膜的制備方法，包括以下步驟：（1）催化劑粉末的制備：將鈦酸四異丙酯、高嶺石在異丙醇中混合均勻，然后加入硼酸調(diào)節(jié)溶液ph為4，并在溫度5℃下繼續(xù)攪拌2h，得到懸浮液，將懸浮液在溫度120℃下水熱反應8h后，常溫下自然冷卻，取出反應物并用乙醇和去離子水洗滌至中性，在溫度60℃下干燥12h后研磨成粉，并在溫度400℃下煅燒2h，即得到負載二氧化鈦的高嶺土的催化劑粉末，所述催化劑粉末的粒徑為100nm；（2）催化劑的涂覆：將基底固定在夾具上，將所述催化劑粉末置于基底表面，施加機械壓力，使催化劑粉末牢固的附著在基底上，所述催化劑涂層的厚度為0.5mm，然后進行預熱處理，開啟激光，進行激光輻照涂覆，其中激光束的功率為1kw，激光束光斑直徑為0.5mm，掃描速度為2mm/s，保護氣為氮氣或氬氣，得到基底1；（3）活性涂層沉積：將磷酸二氫鉀和氯化鈣在水中混合均勻，其中，鈣離子濃度為0.01mol/l，磷酸根離子的濃度為0.01mol/l，調(diào)節(jié)溶液ph為4，得到電解液，以基底1為工作電極、鉑電極為對電極、甘汞電極為參比電極，采用恒電壓技術(shù)進行電化學沉積，在基底1上沉積磷酸鈣，得到用于廢潤滑油分離的防污陶瓷膜，所述電化學沉積的工藝為：電壓為-5v，電極距離為1cm，沉積時間為1h，電解液溫度為20℃；上述方法制備了一種用于廢潤滑油分離的防污陶瓷膜，且所述的防污陶瓷膜包括基底、包覆在該基底表面的含有催化劑的薄膜和沉積在該薄膜表面的活性涂層；其中，所述基底為無機陶瓷薄膜；所述含有催化劑的薄膜為負載二氧化鈦的高嶺石薄膜；所述活性涂層為磷酸鈣。實施例5一種用于廢潤滑油分離的防污陶瓷膜的制備方法，包括以下步驟：（1）催化劑粉末的制備：將鈦酸四正丁酯、高嶺石在丙酮中混合均勻，然后加入鹽酸調(diào)節(jié)溶液ph為6，并在溫度20℃下繼續(xù)攪拌10h，得到懸浮液，將懸浮液在溫度220℃下水熱反應48h后，常溫下自然冷卻，取出反應物并用乙醇和去離子水洗滌至中性，在溫度100℃下干燥48h后研磨成粉，并在溫度900℃下煅燒5h，即得到負載二氧化鈦的高嶺土的催化劑粉末，所述催化劑粉末的粒徑為500nm；（2）催化劑的涂覆：將基底固定在夾具上，將所述催化劑粉末置于基底表面，施加機械壓力，使催化劑粉末牢固的附著在基底上，所述催化劑涂層的厚度為1mm，然后進行預熱處理，開啟激光，進行激光輻照涂覆，其中激光束的功率為5kw，激光束光斑直徑為1mm，掃描速度為10mm/s，保護氣為氮氣或氬氣，得到基底1；（3）活性涂層沉積：將磷酸二氫銨和氯化鈣在水中混合均勻，其中，鈣離子濃度為0.1mol/l，磷酸根離子的濃度為0.5mol/l，調(diào)節(jié)溶液ph為5，得到電解液，以基底1為工作電極、鉑電極為對電極、甘汞電極為參比電極，采用恒電壓技術(shù)進行電化學沉積，在基底a1上沉積磷酸鈣，得到用于廢潤滑油分離的防污陶瓷膜，所述電化學沉積的工藝為：電壓為5.0v，電極距離為3cm，沉積時間為3h，電解液溫度為80℃；上述方法制備了一種用于廢潤滑油分離的防污陶瓷膜，且所述的防污陶瓷膜包括基底、包覆在該基底表面的含有催化劑的薄膜和沉積在該薄膜表面的活性涂層；其中，所述基底為無機陶瓷薄膜；所述含有催化劑的薄膜為負載二氧化鈦的高嶺石薄膜；所述活性涂層為磷酸鈣。對比例1：采用商業(yè)用陶瓷薄膜。對比例2：一種用于廢潤滑油分離的防污陶瓷膜的制備方法，包括以下步驟：（1）催化劑粉末的制備：將鈦酸四正丁酯、高嶺石在丙酮中混合均勻，然后加入鹽酸調(diào)節(jié)溶液ph為6，并在溫度20℃下繼續(xù)攪拌10h，得到懸浮液，將懸浮液在溫度220℃下水熱反應48h后，常溫下自然冷卻，取出反應物并用乙醇和去離子水洗滌至中性，在溫度100℃下干燥48h后研磨成粉，并在溫度900℃下煅燒5h，即得到負載二氧化鈦的高嶺土的催化劑粉末，所述催化劑粉末的粒徑為500nm；（2）催化劑的涂覆：將基底固定在夾具上，將所述催化劑粉末置于基底表面，施加機械壓力，使催化劑粉末牢固的附著在基底上，所述催化劑涂層的厚度為1mm，然后進行預熱處理，開啟激光，進行激光輻照涂覆，其中激光束的功率為5kw，激光束光斑直徑為1mm，掃描速度為10mm/s，保護氣為氮氣或氬氣，得到基底1。對比例3一種用于廢潤滑油分離的防污陶瓷膜的制備方法，包括以下步驟：（1）將基底固定在夾具上，將所述高嶺土粉末置于基底表面，施加機械壓力，使高嶺土粉末牢固的附著在基底上，所述催化劑涂層的厚度為1mm，然后進行預熱處理，開啟激光，進行激光輻照涂覆，其中激光束的功率為5kw，激光束光斑直徑為1mm，掃描速度為10mm/s，保護氣為氮氣或氬氣，得到基底1；（2）活性涂層沉積：將磷酸二氫銨和氯化鈣在水中混合均勻，其中，鈣離子濃度為0.1mol/l，磷酸根離子的濃度為0.5mol/l，調(diào)節(jié)溶液ph為5，得到電解液，以基底1為工作電極、鉑電極為對電極、甘汞電極為參比電極，采用恒電壓技術(shù)進行電化學沉積，在基底a1上沉積磷酸鈣，得到用于廢潤滑油分離的防污陶瓷膜，所述電化學沉積的工藝為：電壓為5.0v，電極距離為3cm，沉積時間為3h，電解液溫度為80℃。采用中國專利《用于油污殘留量法檢測陶瓷易潔性能的裝置》的方法，檢測本發(fā)明實施例1~5中，陶瓷膜的抗污性能，實驗結(jié)果如表1所示。表1：樣品廢潤滑油分離時間（h）易清潔性能實施例1500h未堵塞易清潔實施例2500h未堵塞易清潔實施例3500h未堵塞易清潔實施例4500h未堵塞易清潔實施例5500h未堵塞易清潔對比例1120h堵塞不易清潔對比例2200h堵塞較易清潔對比例3160h堵塞可清潔當前第1頁12