本發(fā)明屬于無機功能材料領(lǐng)域，具體涉及一種繡球花簇狀鎢酸鉍/生物炭復(fù)合光催化材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著全球化的發(fā)展，氣候變暖和環(huán)境污染問題是世界各國所面臨的重大難題，開發(fā)一種環(huán)保無污染、成本低廉、可循環(huán)利用的環(huán)境凈化處理技術(shù)，成為研究人員的一項重要課題和研究方向。

在眾多的半導(dǎo)體材料中，鎢酸鉍材料由于具有較窄的禁帶寬度(～2.7ev)，能被紫外光和可見光激發(fā)，具有光穩(wěn)定性，不存在光腐蝕現(xiàn)象，對其研究有助于提高可見光的利用率。為進一步提高其光催化性能，國內(nèi)外研究人員通過離子摻雜、固定化負(fù)載、加入表面活性劑等，以調(diào)控其形貌結(jié)構(gòu)，窄化禁帶，擴大光響應(yīng)范圍，從而實現(xiàn)鎢酸鉍材料光催化效應(yīng)的增強。但這些方法所使用的原材料昂貴，制備工藝復(fù)雜，降解效率仍需進一步提高，從而限制了材料的工業(yè)化進程。因此，降低原材料使用成本，簡化制備工藝，提高降解效率是決定該材料能否實際推廣應(yīng)用的有效途徑。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供一種繡球花簇狀鎢酸鉍/生物炭復(fù)合光催化材料及其制備方法和應(yīng)用，降低成本，簡化工藝，提高所制得材料的光催化活性。

為了達到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

包括以下步驟：

(1)將生物炭、bi(no3)3·5h2o和na2wo4·2h2o加到水中混合均勻，再加入表面活性劑混合均勻，得到反應(yīng)前驅(qū)液；其中bi(no3)3·5h2o、na2wo4·2h2o、生物炭和表面活性劑之間的比例為(3～5)mmol：(1～3)mmol：(0.1～0.3)g：(1.2～1.8)mmol；

(2)調(diào)節(jié)反應(yīng)前驅(qū)液的ph值至1～3；

(3)將調(diào)好ph值的反應(yīng)前驅(qū)液進行水熱反應(yīng)；

(4)水熱反應(yīng)結(jié)束后取出產(chǎn)物洗滌后干燥研磨得到繡球花簇狀鎢酸鉍/生物炭復(fù)合光催化材料。

進一步地，步驟(1)中的生物炭采用的是柚子皮生物炭，柚子皮生物炭是將柚子皮內(nèi)層的白色絮狀層剝下置于通有ar氣的真空管式爐中，在500℃～800℃進行煅燒60min～90min得到的。

進一步地，步驟(1)中的表面活性劑采用ctab；bi(no3)3·5h2o和水的比例為(3～5)mmol：40ml。

進一步地，步驟(2)中采用濃度為0.2mol/l～0.8mol/l的naoh溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)前驅(qū)液的ph值。

進一步地，步驟(3)中在內(nèi)襯為聚四氟乙烯的水熱釜中進行水熱反應(yīng)，反應(yīng)填充比在40％～50％。

進一步地，步驟(3)的水熱反應(yīng)中采用微波加熱；水熱反應(yīng)溫度是180℃～200℃，水熱反應(yīng)時間是60min～90min。

進一步地，步驟(4)中產(chǎn)物使用去離子水和無水乙醇分別進行離心洗滌若干次，然后在60～80℃下真空干燥3h。

一種利用如上所述制備方法制得的繡球花簇狀鎢酸鉍/生物炭復(fù)合光催化材料。

如上所述繡球花簇狀鎢酸鉍/生物炭復(fù)合光催化材料在降解有機染料中的應(yīng)用，首先將繡球花簇狀鎢酸鉍/生物炭復(fù)合光催化材料加入到有機染料廢水中，進行暗反應(yīng)，其中繡球花簇狀鎢酸鉍/生物炭復(fù)合光催化材料和有機染料之間的質(zhì)量比為(50～100)：0.5；達到吸附-脫附平衡后，再進行可見光照射，并反應(yīng)30min～180min，完成有機染料的降解。

進一步地，暗反應(yīng)時間為30min～60min；可見光使用500w的氙燈光源、1000w的氙燈光源、或者太陽光；有機染料包括羅丹明b、甲基橙、甲基藍(lán)和苯酚中的一種或多種。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果：

本發(fā)明方法中，借助生物質(zhì)炭的大比表面積、發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)、較寬的光吸收范圍、穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，以及其較強的再生能力和吸附能力等特點，利用前驅(qū)體原材料相互之間的自組裝作用，為獲得價格低廉，經(jīng)濟可行，操作簡單，性能優(yōu)良的高催化活性和穩(wěn)定性的可見光半導(dǎo)體光催化材料，其中生物炭不僅作為碳纖維骨架為bi2wo6/生物炭復(fù)合材料多孔型結(jié)構(gòu)的生長起到了支撐和模板作用，還可大大提高染料分子在該催化材料表面的吸附行為，為光催化反應(yīng)的發(fā)生提供更多的反應(yīng)場所和條件，同時，生物炭與bi2wo6的復(fù)合使得光照條件下的光生電子遷移率提高，這些因素均有利于提高該復(fù)合材料的光催化活性。本發(fā)明制備方法利用自然界中豐富廉價、可循環(huán)使用的生物質(zhì)原材料，通過水熱法構(gòu)建一種繡球花簇狀bi2wo6/生物炭復(fù)合光催化材料，操作簡單，反應(yīng)溫和，可控性強。

進一步地，本發(fā)明中的生物炭原料采用柚子皮，柚子皮是成本低廉、能夠循環(huán)利用、具有較強再生能力和吸附能力、具有發(fā)達孔隙結(jié)構(gòu)的原材料，通過引入柚子皮生物炭合成具有多級介孔微球結(jié)構(gòu)的鎢酸鉍@生物炭復(fù)合材料，以提高吸附和增大比表面積，從而提高其光催化降解性能。相同的制備方法和應(yīng)用也可擴展到與其他半導(dǎo)體材料相復(fù)合，不僅僅局限于鎢酸鉍材料。

本發(fā)明復(fù)合光催化材料采用自組裝作用使得生物炭與bi2wo6相結(jié)合從而形成一種繡球花簇狀形貌結(jié)構(gòu)，成本低廉，經(jīng)濟可行。

本發(fā)明通過引入生物質(zhì)炭的方法不僅能夠降低成本，簡化工藝，還可以提高材料的光催化活性，本發(fā)明繡球花簇狀bi2wo6/生物炭復(fù)合光催化材料對有機污染物的降解效果好，降解率至少可達96.9％。

進一步地，本發(fā)明可在可見光下實現(xiàn)對諸如羅丹明b、甲基橙、苯酚、甲基藍(lán)等的光催化降解，適用范圍廣。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1和對比例1中制備的bi2wo6/生物炭復(fù)合光催化材料xrd圖譜。

圖2(a)為本發(fā)明實施例1制備的bi2wo6/生物炭復(fù)合光催化材料sem圖；圖2(b)是對比例1中制備的bi2wo6/生物炭復(fù)合光催化材料sem圖。

圖3為本發(fā)明實施例1和對比例1中制備的bi2wo6/生物炭復(fù)合光催化材料的紫外-可見-漫反射吸收光譜。

圖4為本發(fā)明實施例和對比例中制備的bi2wo6/生物炭復(fù)合光催化材料的可見光催化降解曲線圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明做進一步詳細(xì)說明。

本發(fā)明提供了一種對環(huán)境無二次污染，廉價穩(wěn)定，光催化活性高的繡球花簇狀bi2wo6/生物炭復(fù)合光催化材料的制備方法，所制得的材料能夠在對工業(yè)廢水染料降解中進行應(yīng)用。

本發(fā)明制備方法包括以下步驟：

(1)將柚子皮內(nèi)層的白色絮狀層剝下放入通有ar氣的真空管式爐中，在500℃～800℃范圍內(nèi)進行煅燒60min～90min，使柚子皮炭化，得到柚子皮生物炭材料。

(2)將生物炭，分析純硝酸鉍(bi(no3)3·5h2o)和鎢酸鈉(na2wo4·2h2o)，溶于去離子水的燒杯中磁力攪拌使其充分溶解，后加入表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(ctab)，繼續(xù)超聲攪拌溶解；前驅(qū)體原材料bi(no3)3·5h2o、na2wo4·2h2o、生物炭、ctab之間的比例為(3～5)mmol：(1～3)mmol：(0.1～0.3)g：(1.2～1.8)mmol；bi(no3)3·5h2o和水的比例為(3～5)mmol：40ml。

(3)后用濃度為0.2mol/l～0.8mol/l的naoh溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)前驅(qū)液ph值范圍至1～3。

(4)將上述反應(yīng)前驅(qū)液裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，密封反應(yīng)水熱釜，放入磁力攪拌式微波反應(yīng)儀中，反應(yīng)填充比控制到40％～50％，在180℃～200℃進行反應(yīng)60min～90min。

(5)反應(yīng)完成后待自然冷卻至室溫，取出樣品使用去離子水和無水乙醇分別進行離心洗滌數(shù)次，于60～80℃下真空干燥3h，得到塊狀聚集物，再將塊狀聚集物研磨成粉后得到bi2wo6/生物炭復(fù)合光催化材料。

本發(fā)明的繡球花簇狀bi2wo6/生物炭復(fù)合光催化材料在工業(yè)廢水中對染料凈化處理的應(yīng)用，可在可見光下實現(xiàn)對諸如羅丹明b、甲基橙、苯酚、甲基藍(lán)等的光催化降解。

其應(yīng)用方法為：將50～100mg的bi2wo6/生物炭復(fù)合光催化材料加入到50ml濃度為10mg/l的羅丹明b染料中，在可見光的照射下進行光催化反應(yīng)，先進行暗反應(yīng)30min～60min，達到吸附-脫附平衡后，對其進行可見光降解反應(yīng)，反應(yīng)進行30min～180min，完成對染料廢水的降解凈化處理?？梢姽馐褂?00w或1000w的氙燈光源，或直接放于太陽光下進行照射。

染料廢水中的染料包括多種不同有機化合物，如羅丹明b，甲基橙，甲基藍(lán)，苯酚等。

實施例1

本發(fā)明繡球花簇狀bi2wo6/生物炭復(fù)合光催化材料是以柚子皮為生物質(zhì)炭原材料，以陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(ctab)為載體或模板劑，通過與硝酸鉍(bi(no3)3·5h2o)和鎢酸鈉(na2wo4·2h2o)之間的相互作用進行自組裝而形成具有豐富多孔結(jié)構(gòu)特征的一種繡球花簇狀bi2wo6/生物炭復(fù)合光催化材料。

其中，硝酸鉍、鎢酸鈉、生物炭和ctab之間的比例為4mmol:2mmol:0.2g:1.6mmol。

一種繡球花簇狀bi2wo6/生物炭復(fù)合光催化材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將柚子皮內(nèi)層的白色絮狀層即內(nèi)層白色纖維剝下放入通有ar氣的真空管式爐中在800℃下煅燒60min，待冷卻后得到柚子皮生物炭材料。

(2)分別稱取0.2g生物炭，4mmol硝酸鉍和2mmol鎢酸鈉，溶于40ml去離子水的燒杯中磁力攪拌使其充分溶解，得到棕黑色溶液，后向其中加入1.6mmol表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨，繼續(xù)超聲攪拌充分溶解。

(3)后用0.5mol/l的naoh溶液調(diào)節(jié)前驅(qū)液ph值至2。

(4)將上述反應(yīng)前驅(qū)液裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，密封反應(yīng)水熱釜，放入磁力攪拌式微波反應(yīng)儀mds-10中進行微波水熱反應(yīng)，條件為200℃下反應(yīng)60min，填充比為40％。

(5)反應(yīng)完成后待自然冷卻至室溫，取出樣品離心洗滌數(shù)次，于60℃下真空干燥3h，研磨后得到bi2wo6/生物炭復(fù)合光催化材料。

對比例1

一種bi2wo6/生物炭復(fù)合光催化材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將柚子皮內(nèi)層的白色絮狀層剝下放入通有ar氣的真空管式爐中在800℃下煅燒60min，待冷卻后得到柚子皮生物炭材料。

(2)分別稱取0.2g生物炭，4mmol硝酸鉍和2mmol鎢酸鈉，溶于40ml去離子水的燒杯中磁力攪拌使其充分溶解，后不加入任何表面活性劑，繼續(xù)超聲攪拌充分溶解。

(3)用0.5mol/l的naoh溶液調(diào)節(jié)前驅(qū)液ph值至2。

(4)將上述反應(yīng)前驅(qū)液裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，密封反應(yīng)水熱釜，放入磁力攪拌式微波反應(yīng)儀mds-10中進行反應(yīng)，條件為200℃下反應(yīng)60min，填充比為40％。

(5)反應(yīng)完成后待自然冷卻至室溫，取出樣品離心洗滌數(shù)次，于60℃下真空干燥3h，研磨后得到bi2wo6/生物炭復(fù)合光催化材料。

對比例2

一種bi2wo6/生物炭復(fù)合光催化材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)采用棉花作為生物質(zhì)碳源，將其放入通有ar氣的真空管式爐中800℃下煅燒60min，待冷卻研磨后得到棉花生物炭。

(2)分別稱取0.5g該生物炭，12mmol硝酸鉍和5.8mmol鎢酸鈉，溶于40ml去離子水的燒杯中磁力攪拌和超聲攪拌使其充分溶解。

(3)用0.5mol/l的naoh溶液調(diào)節(jié)前驅(qū)液ph值至7。

(4)將上述反應(yīng)前驅(qū)液裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，密封反應(yīng)水熱釜，放入磁力攪拌式微波反應(yīng)儀mds-10中進行反應(yīng)，條件為200℃下反應(yīng)60min，填充比為40％。

(5)反應(yīng)完成后待自然冷卻至室溫，取出樣品離心洗滌數(shù)次，于60℃下真空干燥3h，研磨后得到該bi2wo6/生物炭復(fù)合光催化材料。

對實施例1中制備的繡球花簇狀bi2wo6/生物炭復(fù)合光催化材料和對比例1中制備的bi2wo6/生物炭復(fù)合光催化材料進行xrd分析。參照圖1，加入ctab所得樣品為純正交相bi2wo6結(jié)構(gòu)，與標(biāo)準(zhǔn)卡片jcpdscardno.79-2381相對應(yīng)，衍射峰光滑尖銳，結(jié)晶性好。而沒有加入表面活性劑所得bi2wo6/生物炭的衍射峰強度較弱，表明該樣品的結(jié)晶性不如加入ctab所得樣品的結(jié)晶性好。

對實施例1中制備的繡球花簇狀bi2wo6/生物炭復(fù)合光催化材料和對比例1中制備的bi2wo6/生物炭復(fù)合光催化材料進行sem分析。參照圖2(a)，為加入ctab制得的繡球花簇狀bi2wo6/生物炭復(fù)合光催化材料的sem圖，圖2(b)為未加入活性劑制得的bi2wo6/生物炭復(fù)合光催化材料的sem圖，加入ctab后所得樣品的形貌為多孔的繡球花狀形貌，由許多片狀相互交錯生長而形成，片狀結(jié)構(gòu)的花瓣排列緊密，形成豐富的孔形態(tài)規(guī)則，有利于吸附存儲空間的形成，可為光催化降解反應(yīng)提供更多的反應(yīng)活性位點。

對實施例1中制備的繡球花簇狀bi2wo6/生物炭復(fù)合光催化材料和對比例1中制備的bi2wo6/生物炭復(fù)合光催化材料進行紫外-可見-漫反射吸收光譜進行分析。參照圖3，加入表面活性劑ctab后所制備的繡球花簇狀bi2wo6/生物炭復(fù)合光催化材料在可見光區(qū)的吸收能力增強，存在均勻吸收現(xiàn)象，而沒有加入表面活性劑的bi2wo6/生物炭復(fù)合材料的可見光吸收能力較弱。

對實施例1中制備的繡球花簇狀bi2wo6/生物炭復(fù)合光催化材料、對比例1和對比例2中制備的bi2wo6/生物炭復(fù)合光催化材料在1000w氙燈模擬可見光照射下進行催化降解反應(yīng)。

將50mg的兩種復(fù)合光催化材料分別加入到50ml濃度為10mg/l的羅丹明b染料中，在可見光的照射下進行光催化反應(yīng)，先進行暗反應(yīng)60min，達到吸附-脫附平衡后，對其進行可見光降解反應(yīng)，反應(yīng)進行180min，完成對染料廢水的降解凈化處理。

參照圖4，圖中有4條降解曲線，分別代表無添加催化劑(即單純的有機染料)、未加入表明活性劑所制得的bwo/柚子皮生物炭產(chǎn)物作為催化劑、采用棉花為碳源制備的bwo/棉花生物炭產(chǎn)物作為催化劑、和加入表明活性劑ctab后所得到的繡球花簇狀bwo/柚子皮生物炭產(chǎn)物作為催化劑時，表征各樣品的光催化性能。圖中看出：無催化劑的基本沒有降解，采用棉花為碳源制備的bwo/棉花生物炭產(chǎn)物和柚子皮為碳源的bwo/柚子皮生物炭產(chǎn)物作為催化劑降解的時間較長，效率較低。然而，加入ctab后所得到的繡球花狀樣品經(jīng)可見光照射180min后，對羅丹明b染料的降解效率達到了96.9％，表明該材料可完成對染料廢水的降解凈化處理。在暗反應(yīng)階段該樣品的吸附性能也最好，可能與其形成的豐富的多孔形貌有關(guān)，豐富孔形態(tài)規(guī)則的存在為有機染料分子與催化劑提供了較多的接觸面積，為光催化反應(yīng)提供更多的反應(yīng)活性位點。

實施例2

(1)將柚子皮內(nèi)層的白色絮狀層即內(nèi)層白色纖維剝下放入通有ar氣的真空管式爐中在500℃下煅燒90min，待冷卻后得到柚子皮生物炭材料。

(2)分別稱取0.1g生物炭，3mmol硝酸鉍和1mmol鎢酸鈉，溶于40ml去離子水的燒杯中磁力攪拌使其充分溶解，得到棕黑色溶液，后向其中加入1.2mmol表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨，繼續(xù)超聲攪拌充分溶解。

(3)后用0.2mol/l的naoh溶液調(diào)節(jié)前驅(qū)液ph值至1。

(4)將上述反應(yīng)前驅(qū)液裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，密封反應(yīng)水熱釜，放入磁力攪拌式微波反應(yīng)儀mds-10中進行微波水熱反應(yīng)，條件為180℃下反應(yīng)90min，填充比為45％。

(5)反應(yīng)完成后待自然冷卻至室溫，取出樣品離心洗滌數(shù)次，于70℃下真空干燥3h，研磨后得到bi2wo6/生物炭復(fù)合光催化材料。

(6)將60mg的制得的bi2wo6/生物炭復(fù)合光催化材料加入到50ml濃度為10mg/l的甲基橙染料中，在500w氙燈模擬可見光的照射下進行光催化反應(yīng)，先進行暗反應(yīng)40min，達到吸附-脫附平衡后，對其進行可見光降解反應(yīng)，反應(yīng)進行100min，完成對染料廢水的降解凈化處理，降解效率達到了97.2％。

實施例3

(1)將柚子皮內(nèi)層的白色絮狀層即內(nèi)層白色纖維剝下放入通有ar氣的真空管式爐中在600℃下煅燒80min，待冷卻后得到柚子皮生物炭材料。

(2)分別稱取0.3g生物炭，3.5mmol硝酸鉍和1.5mmol鎢酸鈉，溶于40ml去離子水的燒杯中磁力攪拌使其充分溶解，得到棕黑色溶液，后向其中加入1.8mmol表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨，繼續(xù)超聲攪拌充分溶解。

(3)后用0.8mol/l的naoh溶液調(diào)節(jié)前驅(qū)液ph值至3。

(4)將上述反應(yīng)前驅(qū)液裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，密封反應(yīng)水熱釜，放入磁力攪拌式微波反應(yīng)儀mds-10中進行微波水熱反應(yīng)，條件為190℃下反應(yīng)75min，填充比為50％。

(5)反應(yīng)完成后待自然冷卻至室溫，取出樣品離心洗滌數(shù)次，于80℃下真空干燥3h，研磨后得到bi2wo6/生物炭復(fù)合光催化材料。

(6)將80mg的制得的bi2wo6/生物炭復(fù)合光催化材料加入到50ml濃度為10mg/l的甲基藍(lán)染料中，在500w氙燈模擬可見光的照射下進行光催化反應(yīng)，先進行暗反應(yīng)35min，達到吸附-脫附平衡后，對其進行可見光降解反應(yīng)，反應(yīng)進行50min，完成對染料廢水的降解凈化處理，降解效率達到了98.3％。

實施例4

(1)將柚子皮內(nèi)層的白色絮狀層即內(nèi)層白色纖維剝下放入通有ar氣的真空管式爐中在700℃下煅燒70min，待冷卻后得到柚子皮生物炭材料。

(2)分別稱取0.25g生物炭，5mmol硝酸鉍和3mmol鎢酸鈉，溶于40ml去離子水的燒杯中磁力攪拌使其充分溶解，得到棕黑色溶液，后向其中加入1.5mmol表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨，繼續(xù)超聲攪拌充分溶解。

(3)后用0.6mol/l的naoh溶液調(diào)節(jié)前驅(qū)液ph值至2.5。

(4)將上述反應(yīng)前驅(qū)液裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，密封反應(yīng)水熱釜，放入磁力攪拌式微波反應(yīng)儀mds-10中進行微波水熱反應(yīng)，條件為185℃下反應(yīng)80min，填充比為50％。

(5)反應(yīng)完成后待自然冷卻至室溫，取出樣品離心洗滌數(shù)次，于75℃下真空干燥3h，研磨后得到bi2wo6/生物炭復(fù)合光催化材料。

(6)將100mg的制得的bi2wo6/生物炭復(fù)合光催化材料加入到50ml濃度為10mg/l的苯酚染料中，在1000w氙燈模擬可見光的照射下進行光催化反應(yīng)，先進行暗反應(yīng)30min，達到吸附-脫附平衡后，對其進行可見光降解反應(yīng)，反應(yīng)進行30min，完成對染料廢水的降解凈化處理，降解效率達到了99.0％。

本發(fā)明用于降解環(huán)境廢水中的有機染料，具有很好的可見光催化降解性能，該方法簡單、溫和、可大大降低原材料成本、提高光催化活性，具有潛在的市場應(yīng)用價值。

以上實施例僅是本發(fā)明優(yōu)選的實施方式，本發(fā)明的保護范圍并不僅僅限于上述實施例，凡是屬于本發(fā)明思路下的技術(shù)方案均屬于本發(fā)明的保護范圍。值得指出的是，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下所做的改進也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。