本發(fā)明涉及cu-bi催化劑制備領域，更具體的說是涉及一種沉淀型復合物二次包覆的cu-bi催化劑及其制備方法。

背景技術：

1,4-丁炔二醇(bd)是一種重要的精細化工和有機化工原料，1,4-丁炔二醇可用為鍍鎳的增亮劑、防腐劑、抑制劑等；含多種官能團的bd是生產醇酸樹脂、增塑劑、紡織助劑等的中間體；通過分子內羥基，保留炔鍵能生產殺蟲劑、殺菌劑、促聚劑、特殊溶劑、高能燃料等化學品；bd鹵化后，產物性能穩(wěn)定，有阻燃功能；bd催化加氫后生成1,4-丁二醇(bdo)，bdo廣泛應用于合成工程塑料和纖維，如聚氨酯(pu)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、彈性纖維、聚四亞甲基乙二醇(ptmeg)、四氫呋喃(thf)、γ-丁內酯(gbl)、人造革、農藥、固化劑，等化學品。reppe法(甲醛和乙炔在cu-bi催化劑作用下反應)是目前國內采用的技術成熟、經濟效益顯著的生產bd方法之一，也是新型煤化工生產精細化學品較為成功的技術路線。reppe法合成bd技術的核心是cu-bi催化劑，現有工業(yè)生產實踐表明，reppe法合成bd過程中催化劑的耐磨性能差、壽命短，約為2個月，這嚴重影響了工業(yè)裝置的連續(xù)操作，而決定銅鉍催化劑使用壽命的一個重要原因：催化劑的耐磨性能差、破碎的催化劑粉末堵塞濾布和管道。因此開發(fā)出一種長壽命、耐磨性好的催化劑是進一步提高reppe法合成bd的劑技術水平的關鍵。

cu-bi催化劑主要分為3類：孔雀石(cuco3·cu(oh)2)；氧化物型cuo-bi2o3；負載型cu-bi/載體。它們在一定的反應條件下于乙炔和甲醛水溶液體系中經活化后才能生成活性組分乙炔銅。關于cu-bi催化劑催化甲醛和乙炔反應生成1,4-丁炔二醇已有許多專利及文獻報道。

王娟蕓等(王娟蕓,蔣毅,謝建川.孔雀石催化合成1,4-丁炔二醇的研究[j].合成化學,2010,18(09):26-29.)采用共沉淀法自制了含鉍孔雀石催化劑，經70℃活化6hr后進行炔化反應20hr后，bd的收率高達95％，表明該催化劑具有較高的催化活性，但是該催化劑的顆粒尺寸較小，為1～2μm，耐磨性能較差，其限制了工業(yè)應用。

broecke等(us3954669)介紹了一種具有水鎂鋁石晶體結構的藍綠色化合物cummg6-mal2(oh)16co3·4h2o(m＝2～4.5)，采用并流加料的方式對銅、鎂、鋁硝酸鹽以及稀硝酸的混合溶液進行沉淀，沉淀老化5～10hr，抽濾、洗滌后制的。雖然該催化劑具有一定的催化活性，但其易溶于弱酸，反應的過程中活性組分易流失，穩(wěn)定性較差。

fremont等(us4536491)介紹了一種球形孔雀石催化劑，在55℃，ph＝6.0～7.0的條件下，采用并流加料的方式將堿金屬碳酸鹽和硅酸、cu(no3)2、bi(no3)3混合溶液均勻混合，縮聚成球狀cuco3·cu(oh)2，然后再并流加入剩余硅酸、cu(no3)2、bi(no3)3混合溶液進行二次沉淀，最后形成規(guī)則球形孔雀石晶體cuco3·cu(oh)2(平均粒徑：10～17μm)。雖然該催化劑的制備在實驗室條件下易于操作且活性較高，但在大規(guī)模工業(yè)生產中卻存在催化劑活性低，球形晶體不能持續(xù)生產，存在硅酸易發(fā)生聚合或脫溶等問題。

技術實現要素：

本發(fā)明提供一種沉淀型復合物二次包覆的cu-bi催化劑及其制備方法，以銅鹽溶液、鉍鹽溶液、堿金屬鹽溶液、硅酸、有機高分子聚合物等為原料，采用沉淀—包覆法制備出耐磨性能好、易分離、制備方法簡便、催化活性高的復合物二次包覆的球形cu-bi催化劑，以解決現有技術制備的催化劑活性低、穩(wěn)定性差以及耐磨性能差(易破碎)的問題。

為解決上述的技術問題，本發(fā)明采用以下技術方案：

一種沉淀型復合物二次包覆的cu-bi催化劑，該cu-bi催化劑以銅為主活性組分，以鉍、硅、聚合物高分子為助劑，其組成按氧化物計，由以下質量百分數的組分組成：氧化銅55％～99.79％、氧化鉍0.1％～15％、氧化硅0.1％～15％、有機高分子聚合物0.01％～15％。

一種cu-bi催化劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)將銅鹽配制成0.01-5mol/l溶液、鉍鹽配制成0.01-5mol/l溶液，將兩種水溶液以任意比例充分混合均勻，為了防止鉍鹽的水解，控制混合溶液的ph＝0.1-1，標記為a溶液；堿金屬鹽溶液為過飽和溶液，標記為b溶液；硅酸溶液為飽和溶液標記為c溶液；有機聚合物高分子溶液為過飽和溶液標記為d溶液；

(2)在溫度40-60℃、攪拌狀態(tài)下，將a溶液的0.1％-99.9％、b溶液的0.1％-99.9％、占制備的催化劑總質量的0.01～10％的催化劑晶種以及c溶液的0.1％-99.9％充分混合反應后，然后老化1～3小時；

(3)在溫度40-60℃、攪拌狀態(tài)下，將剩余的a溶液、d溶液、剩余的b溶液以及剩余的c溶液充分混合反應后，老化1～2小時后，用脫鹽水過濾洗滌；

(4)在溫度為110-150℃下，將步驟(3)過濾所得的濕催化劑干燥2-5小時，得到沉淀型復合物二次包覆的cu-bi催化劑。

作為優(yōu)選地，步驟(1)中，采用的銅鹽選自硝酸銅、硫酸銅或氯化銅中的一種或幾種，采用的鉍鹽選自硝酸鉍、硫酸鉍或氯化鉍中的一種或幾種。

作為優(yōu)選地，步驟(1)中，采用的堿金屬鹽溶液中的堿金屬鹽選自碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉中的一種或幾種。

作為優(yōu)選地，步驟(1)中，采用的有機高分子聚合物選自聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸中的一種或幾種。

與現有技術相比，本發(fā)明的有益效果是：

1、本發(fā)明制得的催化劑的尺寸分布窄(平均粒徑范圍9～12μm)、小尺寸的顆粒少、球形度好使得催化劑的耐磨性能強、不易破碎成細粒子，增加了催化劑的使用壽命；

2、本發(fā)明制得的催化劑，在使用過程中由于耐磨性能好、不易破碎成細粒子使得活性組分流失少、催化活性好；

3、本發(fā)明提供的催化劑制備方法簡便、重復性好、適合大規(guī)模生產。

具體實施方式

下面結合實例對本發(fā)明進一步的詳細描述。

但不應將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于下述實施樣例，本發(fā)明實施例中沉淀型復合物二次包覆的cu-bi催化劑中各組分的百分含量為總量百分比。

實施例1

本實施例中的沉淀型復合物二次包覆的cu-bi催化劑，由90％活性組分和10％助劑組成，活性組分由cu組成，cu按cuo計，銅的制備原料為硝酸銅；助劑組分由bi、si和聚乙烯醇組成，bi和按bi2o3計，鉍的制備原料為相當于8.5％氧化鉍的硝酸鉍；si按sio2計，硅的制備原料為相當于1％氧化硅的硅酸鈉；聚乙烯醇的制備原料為質量分數為50％聚乙烯醇溶液。

1)稱取硝酸銅192.5g、水1000g溶液攪拌溶解備用；稱取硝酸鉍13.2g、20g硝酸攪拌溶解備用；將上述兩種溶液充分混合均勻，為了防止鉍鹽的水解用硝酸控制混合溶液的ph＝0.5，標記為a溶液；

2)配制過量的過飽和碳酸鈉溶液備用，標記為b溶液；

3)配制質量分數為50％的硅酸鈉溶液7.8g備用，標記為c溶液；

4)配制質量分數為50％的聚乙烯醇溶液1g備用，標記為d溶液。

5)將步驟1)中的50％的a溶液在溫度40-60℃、攪拌的狀態(tài)下與過量的b溶液、1g催化劑晶種(晶種顆粒尺寸為1～2μm的cu-bi催化劑)和50％的c混合溶液充分混合反應后，b溶液通過沉淀終點ph＝6.5來定量，中和結束后，老化1～3小時后。

6)將步驟1)中的剩余的a溶液和全部d溶液在溫度40-60℃、攪拌的狀態(tài)下與適量的b溶液和剩余的c混合溶液充分混合反應，用b溶液來控制反應過程的ph＝7～8，中和結束后，老化1～2小時后，用脫鹽水過濾洗滌。

7)將步驟3)所得的濕催化劑在溫度為110-150℃下干燥5小時，得到沉淀型復合物二次包覆的cu-bi催化劑，標記為cat1。

本實施例中制備的催化劑平均粒徑范圍9～12μm，該催化劑在間歇式淤漿床中進行甲醛和乙炔的炔化反應，催化活性結果見表1，反應過程為:

采用沉淀型復合物二次包覆的cu-bi催化劑用于間歇式淤漿床中甲醛和乙炔進行炔化反應合成1,4-丁炔二醇。實驗室評價活性的反應器為250ml三頸燒瓶，一側管口接回流冷凝管，一側接溫度計，另外一側為乙炔氣體的進氣口，并置于恒溫油浴中進行磁力攪拌。實驗前將10g催化劑和100ml甲醛的水溶液置入反應器，通n2趕盡系統(tǒng)內的空氣，75℃恒溫30min，然后改通乙炔和n2的混合氣活化，進行活性組分乙炔銅的生成反應，活化3hr后升溫到90℃后關掉n2進行炔化反應，反應17小時后，取樣色譜分析溶液中的甲醛和1,4-丁炔二醇含量。尾氣中夾帶的甲醛和水汽經蛇形冷凝管冷凝后回流到反應器中，未冷凝的少量甲醛則被na2so3溶液吸收。

實施例2

本實施例中的沉淀型復合物二次包覆的cu-bi催化劑，由97％活性組分和3％助劑組成，活性組分由cu組成，cu按cuo計，銅的制備原料為硝酸銅；助劑組分由bi、si和聚丙烯酰胺組成，bi和按bi2o3計，鉍的制備原料為相當于2.5％氧化鉍的硝酸鉍；si按sio2計，硅的制備原料為相當于0.25％氧化硅的硅酸鈉；聚丙烯酰胺的制備原料為質量分數為50％聚丙烯酰胺溶液。

1)稱取硝酸銅172.8g、水800g溶液攪拌溶解備用；稱取硝酸鉍3.2g、5g硝酸攪拌溶解備用；將上述兩種溶液充分混合均勻，為了防止鉍鹽的水解用硝酸控制混合溶液的ph＝0.5，標記為a溶液；

2)配制過量的過飽和碳酸鈉溶液備用，標記為b溶液；

3)配制質量分數為50％的硅酸鈉溶液1.7g備用，標記為c溶液；

4)配制質量分數為50％的聚丙烯酰胺溶液0.5g備用，標記為d溶液。

5)將步驟1)中的50％的a溶液在溫度40-60℃、攪拌的狀態(tài)下與過量的b溶液、1g催化劑晶種(晶種顆粒尺寸為1～2μm的cu-bi催化劑)和50％的c混合溶液充分混合反應后，b溶液通過沉淀終點ph＝6.5來定量，中和結束后，老化1～3小時。

6)將步驟1)中的剩余的a溶液和全部d溶液在溫度40-60℃、攪拌的狀態(tài)下與適量的b溶液和剩余的c混合溶液充分混合反應，用b溶液來控制反應過程的ph＝7～8，中和結束后，老化1～2小時后，用脫鹽水過濾洗滌。

7)將步驟3)所得的濕催化劑在溫度為110-150℃下干燥5小時，得到沉淀型復合物二次包覆的cu-bi催化劑，標記為cat2。

本實施例中制備的催化劑平均粒徑范圍9～12μm，該催化劑在間歇式淤漿床中進行甲醛和乙炔的炔化反應，采用實施例1所述的反應過來進行反應，催化活性結果見表1。

實施例3

本實施例中的沉淀型復合物二次包覆的cu-bi催化劑，由91.5％活性組分和8.5％助劑組成，活性組分由cu組成，cu按cuo計，銅的制備原料為硝酸銅；助劑組分由bi、si和聚丙烯酰胺組成，bi和按bi2o3計，鉍的制備原料為相當于5％氧化鉍的硝酸鉍；si按sio2計，硅的制備原料為相當于2.2％氧化硅的硅酸鈉；聚丙烯酸的制備原料為質量分數為50％聚丙烯酰胺溶液。

1)稱取硝酸銅154.6g、水600g溶液攪拌溶解備用；稱取硝酸鉍6.1g、10g硝酸攪拌溶解備用；將上述兩種溶液充分混合均勻，為了防止鉍鹽的水解用硝酸控制混合溶液的ph＝0.5，標記為a溶液；

2)配制過量的過飽和碳酸鈉溶液備用，標記為b溶液；

3)配制質量分數為50％的硅酸鈉溶液15.4g備用，標記為c溶液；

4)配制質量分數為50％的聚丙烯酸溶液1.6g備用，標記為d溶液。

5)將步驟1)中的50％的a溶液在溫度40-60℃、攪拌的狀態(tài)下與過量的b溶液、1g催化劑晶種(晶種顆粒尺寸為1～2μm的cu-bi催化劑)和50％的c混合溶液充分混合反應后，b溶液通過沉淀終點ph＝6.5來定量，中和結束后，老化1～3小時。

6)將步驟1)中的剩余的a溶液和全部d溶液在溫度40-60℃、攪拌的狀態(tài)下與適量的b溶液和剩余的c混合溶液充分混合反應，用b溶液來控制反應過程的ph＝7～8，中和結束后，老化1～2小時后，用脫鹽水過濾洗滌。

7)將步驟3)所得的濕催化劑在溫度為110-150℃下干燥5小時，得到沉淀型復合物二次包覆的cu-bi催化劑，標記為cat3。

本實施例中制備的催化劑平均粒徑范圍9～12μm，該催化劑在間歇式淤漿床中進行甲醛和乙炔的炔化反應，采用實施例1所述的反應過來進行反應，催化活性結果見表1。

實施例4

本實施例中的沉淀型復合物二次包覆的cu-bi催化劑，由94.8％活性組分和5.2％助劑組成，活性組分由cu組成，cu按cuo計，銅的制備原料為硝酸銅；助劑組分由bi、si和聚丙烯酰胺組成，bi和按bi2o3計，鉍的制備原料為相當于1.5％氧化鉍的硝酸鉍；si按sio2計，硅的制備原料為相當于1.3％氧化硅的硅酸鈉；聚丙烯酸的制備原料為質量分數為50％聚丙烯酰胺溶液。

1)稱取硝酸銅178.5g、水800g溶液攪拌溶解備用；稱取硝酸鉍2.1g、5g硝酸攪拌溶解備用；將上述兩種溶液充分混合均勻，為了防止鉍鹽的水解用硝酸控制混合溶液的ph＝0.5，標記為a溶液；

2)配制過量的過飽和碳酸鈉溶液備用，標記為b溶液；

3)配制質量分數為50％的硅酸鈉溶液10.1g備用，標記為c溶液；

4)配制質量分數為50％的聚丙烯酸溶液3.6g備用，標記為d溶液。

5)將步驟1)中的50％的a溶液在溫度40-60℃、攪拌的狀態(tài)下與過量的b溶液、1g催化劑晶種(晶種顆粒尺寸為1～2μm的cu-bi催化劑)和50％的c混合溶液充分混合反應后，b溶液通過沉淀終點ph＝6.5來定量，中和結束后，老化1～3小時。

6)將步驟1)中的剩余的a溶液和全部d溶液在溫度40-60℃、攪拌的狀態(tài)下與適量的b溶液和剩余的c混合溶液充分混合反應，用b溶液來控制反應過程的ph＝7～8，中和結束后，老化1～2小時后，用脫鹽水過濾洗滌。

7)將步驟3)所得的濕催化劑在溫度為110-150℃下干燥5小時，得到沉淀型復合物二次包覆的cu-bi催化劑，標記為cat4。

本實施例中制備的催化劑平均粒徑范圍9～12μm，該催化劑在間歇式淤漿床中進行甲醛和乙炔的炔化反應，采用實施例1所述的反應過來進行反應，催化活性結果見表1。

表1催化劑活性評價結果

根據實施例1-4，制備的催化劑平均粒徑范圍9～12μm，遠高于現有技術(1～2μm)，由表1數據可知，本發(fā)明產品具有較高的催化活性，充分證明了本發(fā)明技術克服了現有技術催化劑活性低、穩(wěn)定性差以及耐磨性能差(易破碎)的技術問題。

如上所述即為本發(fā)明的實施例。本發(fā)明不局限于上述實施方式，任何人應該得知在本發(fā)明的啟示下做出的結構變化，凡是與本發(fā)明具有相同或相近的技術方案，均落入本發(fā)明的保護范圍之內。