本發(fā)明涉及一種處理氮氧化物的氮摻雜三元金屬氧化物催化劑的制備方法，屬于催化材料制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氮氧化物(nox)是造成大氣污染的主要污染物之一。其中57％來(lái)自固定源，如鋼鐵、火力發(fā)電、水泥、燃煤鍋爐等化石燃料燃燒產(chǎn)生的廢氣。每年來(lái)自全國(guó)機(jī)動(dòng)車的排放量高達(dá)583.3萬(wàn)噸，90％以上為一氧化氮(no)。最常用的nox治理技術(shù)是選擇性催化還原法(scr)，但該方法需要具有較高的反應(yīng)溫度(通常為200～400℃)，無(wú)法適用于半封閉空間內(nèi)nox的常溫消除。采用氣相選擇性催化氧化，即先將no催化氧化為no2，再用堿液進(jìn)行吸收消除，是一種行之有效的方法。目前用于no常溫催化氧化的催化材料報(bào)道最多的是活性炭纖維(acf)，堿液涂覆或摻雜改性的活性炭纖維或活性炭(ac)等，該類催化材料具有較大的比表面積，較多的孔隙結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)，主要通過(guò)對(duì)no吸附再氧化進(jìn)行反應(yīng)，但是產(chǎn)生的no2很容易吸附在炭表面，隨著no2的增多，表面活性位減少，活性下降，無(wú)法滿足實(shí)際的應(yīng)用需求，因此急需開(kāi)發(fā)出一種活性高、穩(wěn)定性好的常溫催化氧化no催化劑，具有高效穩(wěn)定性，用于半封閉空間內(nèi)污染物的凈化。
過(guò)渡金屬氧化物催化劑具有較好的催化氧化活性，詳細(xì)考察了mn，ce,co,fe四種過(guò)渡金屬氧化物，發(fā)現(xiàn)在250～350℃溫度范圍內(nèi)，no催化氧化活性順序?yàn)閙nox>coox>cuox>feox，當(dāng)溫度低于200℃時(shí)這四種催化劑的催化氧化活性都很低。唐曉龍等(《環(huán)境工程學(xué)報(bào)》2010年第3期639-643頁(yè))采用沉淀法制備出一系列過(guò)渡金屬氧化物催化劑，在內(nèi)徑為10mm的固定床反應(yīng)器中考察其對(duì)低濃度no的催化氧化活性。他們發(fā)現(xiàn)在200℃時(shí)，mn，cr和co3種金屬氧化物具有較好的no催化氧化活性，轉(zhuǎn)化率甚至高于50％。研究發(fā)現(xiàn)，300℃下，相比于cuo，zno和v2o5催化劑，cr2o3表現(xiàn)出了較好的no催化氧化活性。詳細(xì)研究了錳銅催化劑的制備參數(shù)(cu/mn比例，焙燒溫度和時(shí)間等)對(duì)no催化氧化性能的影響，發(fā)現(xiàn)錳銅催化劑在室溫具有較好的no催化氧化性能，當(dāng)cu＝mn＝i:6時(shí)，no轉(zhuǎn)化率能夠達(dá)到100％.綜上，可見(jiàn)鉻和錳銅分別具有no催化氧化活性，但卻無(wú)人報(bào)道鐵銅錳形成的三元催化劑的催化效果。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是為克服現(xiàn)有催化劑活性低等不足，提供一種氮摻雜三元金屬氧化物催化劑的制備方法。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案是依次包括如下步驟：向100～200ml水中加入4～8g氫氧化銅，攪拌，同時(shí)向其中緩慢滴加3～10g/l的檸檬酸溶液20～120ml，滴加完成后，再加入氯化錳2～3g和鐵氰化鉀4～8g，攪拌溶解后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯襯底的水熱反應(yīng)釜中，放入烘箱中在160～200℃下反應(yīng)18～24h后自然冷卻，離心后得到固體物經(jīng)過(guò)去離子水洗滌、干燥，再置于馬弗爐中在450～550℃下煅燒4～6h，即得一種氮摻雜三元金屬氧化物催化劑。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：鐵氰化鉀和錳鹽在水熱下形成含氮鐵酸錳，檸檬酸和氫氧化銅緩慢反應(yīng)，逐步和形成的含氮鐵酸錳形成絡(luò)合物，三者絡(luò)合充分，形成均勻復(fù)合的三元體系，經(jīng)過(guò)氮摻雜，對(duì)一氧化氮的轉(zhuǎn)化率有了較大的提高。
具體實(shí)施方式
以下進(jìn)一步提供本發(fā)明的3個(gè)實(shí)施例：
實(shí)施例1
向200ml水中加入8g氫氧化銅，攪拌，同時(shí)向其中緩慢滴加10g/l的檸檬酸溶液120ml，滴加完成后，再加入氯化錳3g和鐵氰化鉀8g，攪拌溶解后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯襯底的水熱反應(yīng)釜中，放入烘箱中在200℃下反應(yīng)24h后自然冷卻，離心后得到固體物經(jīng)過(guò)去離子水洗滌、干燥，再置于馬弗爐中在550℃下煅燒4h，即得一種氮摻雜三元金屬氧化物催化劑。
采用u形管(內(nèi)徑4mm)連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)評(píng)價(jià)裝置，稱量100mg合成得到的氮摻雜三元金屬氧化物催化劑放置管中，調(diào)節(jié)空氣的流速為25ml/min，空氣流動(dòng)帶動(dòng)no氣體進(jìn)入u形管反應(yīng)器中，每小時(shí)流過(guò)每升催化劑的氣體體積(即空速)為6000h-1。在30℃條件下，no初始濃度為20ppm，no轉(zhuǎn)化率為97.8％。
實(shí)施例2
向100ml水中加入4g氫氧化銅，攪拌，同時(shí)向其中緩慢滴加3g/l的檸檬酸溶液20ml，滴加完成后，再加入氯化錳2g和鐵氰化鉀4g，攪拌溶解后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯襯底的水熱反應(yīng)釜中，放入烘箱中在160℃下反應(yīng)18h后自然冷卻，離心后得到固體物經(jīng)過(guò)去離子水洗滌、干燥，再置于馬弗爐中在450℃下煅燒6h，即得一種氮摻雜三元金屬氧化物催化劑。
采用u形管(內(nèi)徑4mm)連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)評(píng)價(jià)裝置，稱量100mg合成得到的氮摻雜三元金屬氧化物催化劑放置管中，調(diào)節(jié)空氣的流速為25ml/min，空氣流動(dòng)帶動(dòng)no氣體進(jìn)入u形管反應(yīng)器中，每小時(shí)流過(guò)每升催化劑的氣體體積(即空速)為6000h-1。在30℃條件下，no初始濃度為20ppm，no轉(zhuǎn)化率為96.2％。
實(shí)施例3
向150ml水中加入8g氫氧化銅，攪拌，同時(shí)向其中緩慢滴加7g/l的檸檬酸溶液100ml，滴加完成后，再加入氯化錳3g和鐵氰化鉀7g，攪拌溶解后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯襯底的水熱反應(yīng)釜中，放入烘箱中在200℃下反應(yīng)24h后自然冷卻，離心后得到固體物經(jīng)過(guò)去離子水洗滌、干燥，再置于馬弗爐中在550℃下煅燒5h，即得一種氮摻雜三元金屬氧化物催化劑。
采用u形管(內(nèi)徑4mm)連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)評(píng)價(jià)裝置，稱量100mg合成得到的氮摻雜三元金屬氧化物催化劑放置管中，調(diào)節(jié)空氣的流速為25ml/min，空氣流動(dòng)帶動(dòng)no氣體進(jìn)入u形管反應(yīng)器中，每小時(shí)流過(guò)每升催化劑的氣體體積(即空速)為6000h-1。在30℃條件下，no初始濃度為25ppm，no轉(zhuǎn)化率為96.5％。