本發(fā)明涉及催化材料領(lǐng)域，特別涉及一種用于脫羰基和羰基化耦合反應(yīng)的催化劑及其制法，以及在煤制乙二醇路線聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯和丙二酸二甲酯中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、丙二酸二甲酯(dmm)是生產(chǎn)醫(yī)藥吡哌酸的重要原料。丙二酸二甲酯的生產(chǎn)工藝國(guó)內(nèi)多用氰化酯化法。氯乙酸與碳酸鈉中和生成氯乙酸鈉，再經(jīng)氰化鈉氰化得氰乙酸鈉。氰乙酸鈉水解成丙二酸鈉，然后硫酸催化下與甲醇酯化得丙二酸二甲酯，該工藝存在污染大，工藝復(fù)雜等問(wèn)題。cn112239408a提出了以甲縮醛羰基化反應(yīng)得到丙二酸二甲酯的技術(shù)路線，但該路線采用均相催化劑，存在催化劑易流失、配體分解等問(wèn)題。國(guó)外開發(fā)的新工藝主要以催化羰基化法為主，即以氯乙酸酯、一氧化碳、甲醇為原料，在催化劑存在下，一步反應(yīng)合成丙二酸二甲酯。相比之下，催化羰基化法工藝技術(shù)先進(jìn)，但工藝復(fù)雜，反應(yīng)條件苛刻，工業(yè)化實(shí)現(xiàn)有一定的困難。

2、碳酸二甲酯(dmc)是一種低毒、環(huán)保性能優(yōu)異、用途廣泛的化工原料，還是一種重要的有機(jī)合成中間體，分子結(jié)構(gòu)中含有羰基、甲基和甲氧基等官能團(tuán)，具有多種反應(yīng)性能，在生產(chǎn)中具有使用安全、方便、污染少、容易運(yùn)輸?shù)忍攸c(diǎn)。尤其是鋰離子電池的迅速發(fā)展對(duì)碳酸二甲酯的需求量不斷增加。另外，隨著煤制乙二醇產(chǎn)能規(guī)模的擴(kuò)大，通過(guò)草酸二甲酯(dmo)脫羰基制備高附加值的碳酸二甲酯具備一定的經(jīng)濟(jì)效益，而且有環(huán)保優(yōu)勢(shì)和成本優(yōu)勢(shì)。

3、聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯和丙二酸單甲酯是以草酸二甲酯為原料延伸的新的產(chǎn)品鏈，對(duì)于煤炭清潔利用發(fā)展有著重大意義。且現(xiàn)有技術(shù)中未有報(bào)道碳酸二甲酯和丙二酸單甲酯聯(lián)產(chǎn)的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明提供了一種聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯和丙二酸單甲酯的催化劑及其制法和應(yīng)用。本發(fā)明催化劑可以實(shí)現(xiàn)擬均相催化，脫羰基產(chǎn)生的co能供給羰基化反應(yīng)，提高了原子利用率，且原位產(chǎn)生的co能降低羰基化反應(yīng)所需活化能，使得反應(yīng)溫度更低，選擇性更高，穩(wěn)定性更高，延長(zhǎng)了脫羰反應(yīng)的催化壽命。

2、本發(fā)明第一方面提供了一種聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯和丙二酸單甲酯的催化劑，其中，所述的催化劑包括銠納米顆粒和接枝的離子液體偶聯(lián)劑。

3、進(jìn)一步地，所述離子液體偶聯(lián)劑為碘代硅烷偶聯(lián)劑與氮雜環(huán)化合物反應(yīng)的生成物，氮雜環(huán)化合物與碘代硅烷偶聯(lián)劑的摩爾比為1～1.5:1。

4、進(jìn)一步地，所述碘代硅烷偶聯(lián)劑選自(3-碘丙基)三(1-甲基乙氧基)-硅烷、3-碘丙基三甲氧基硅烷、4-碘丁基三甲氧基硅烷、(4-碘芐氧基)三甲氧基硅烷、碘代苯基三甲氧硅烷、間(三甲基硅氧基)碘苯中的至少一種。

5、進(jìn)一步地，所述氮雜環(huán)化合物選自n-甲氧基乙基-2-吡咯烷酮、1-甲基-3-吡咯烷酮、n-甲基吡咯烷酮、2-疏基-1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、n-三苯甲基咪唑、n,n-二咪唑基甲烷、吡啶、4-二甲氨基吡啶、n-甲基吡咯、4-甲基吡啶、n-甲基吲哚中的至少一種。

6、進(jìn)一步地，所述的催化劑中，銠納米顆粒的平均尺寸為4～16nm，優(yōu)選為4～8nm。

7、進(jìn)一步地，所述催化劑中，以催化劑重量為基準(zhǔn)，銠納米顆粒的含量為50％～65％，離子液體偶聯(lián)劑的含量為35％～50％。

8、本發(fā)明第二方面提供了一種聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯和丙二酸單甲酯的催化劑的制備方法，包括：

9、(1)將銠鹽、還原劑和溶劑混合，惰性氣氛下進(jìn)行反應(yīng)；

10、(2)步驟(1)所得產(chǎn)物經(jīng)固液分離后，向所得的固體中加入碘代硅烷偶聯(lián)劑、水和有機(jī)溶劑進(jìn)行改性，得到固體；

11、(3)將步驟(2)所得固體分散于分散介質(zhì)中，加入氮雜環(huán)化合物進(jìn)行反應(yīng)，得到所述催化劑。

12、進(jìn)一步地，步驟(1)中，所述銠鹽選自氯銠酸銨、乙酰丙酮銠、乙酰丙酮二羰基銠、二聚醋酸銠、氯化銠、碘化銠中的至少一種。

13、進(jìn)一步地，步驟(1)中，所述還原劑選自油胺、十八胺、苯胺、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇中的至少一種。

14、進(jìn)一步地，步驟(1)中，所述溶劑選自油胺、油酸、十八胺、十八烯、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇中的至少一種。所述的溶劑可以采用與還原劑相同的物質(zhì)，也可以采用與還原劑不同的物質(zhì)。

15、進(jìn)一步地，當(dāng)步驟(1)中所述溶劑采用油胺、十八胺、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇中的至少一種時(shí)，反應(yīng)體系中可以不再加入其它還原劑，也可以加入其它還原劑。還原劑的用量以使高價(jià)態(tài)銠還原為零價(jià)銠。本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)實(shí)際可以確定還原劑和溶劑的用量。

16、進(jìn)一步地，步驟(1)中，混合后所得的混合液中，銠鹽的濃度為10～80mmol/l。

17、進(jìn)一步地，步驟(1)中，所述反應(yīng)在加熱條件下進(jìn)行，所述加熱的升溫速率為4～7℃/min。所述反應(yīng)的溫度為120～160℃，反應(yīng)的時(shí)間為1～4h，反應(yīng)在常壓下進(jìn)行。

18、進(jìn)一步地，步驟(2)中，所述碘代硅烷偶聯(lián)劑選自(3-碘丙基)三(1-甲基乙氧基)-硅烷、3-碘丙基三甲氧基硅烷、4-碘丁基三甲氧基硅烷、(4-碘芐氧基)三甲氧基硅烷、碘代苯基三甲氧硅烷、間(三甲基硅氧基)碘苯中的至少一種。

19、進(jìn)一步地，步驟(2)中，所述有機(jī)溶劑選自環(huán)己烷、正己烷、正庚烷、辛烷、壬烷中的至少一種，優(yōu)選為環(huán)己烷。

20、進(jìn)一步地，步驟(2)中，碘代硅烷偶聯(lián)劑加入量與理論銠(銠鹽完全還原所得銠)的質(zhì)量比為1.5～3:1，水加入量與碘代硅烷偶聯(lián)劑的摩爾比為3～12:1，有機(jī)溶劑加入量與理論銠的質(zhì)量比為7～15:1。

21、進(jìn)一步地，步驟(2)中，改性溫度為50～70℃，改性時(shí)間為1～3h。

22、進(jìn)一步地，步驟(2)中，改性結(jié)束后將溶劑蒸干，洗滌，得到固體。所述洗滌采用乙醇洗滌，洗滌次數(shù)為3～5次。

23、進(jìn)一步地，步驟(3)中，所述分散介質(zhì)選自甲苯、乙苯、對(duì)二甲苯乙酸乙酯中的至少一種，優(yōu)選為甲苯。

24、進(jìn)一步地，步驟(3)中，所述氮雜環(huán)化合物選自n-甲氧基乙基-2-吡咯烷酮、1-甲基-3-吡咯烷酮、n-甲基吡咯烷酮、2-疏基-1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、n-三苯甲基咪唑、n,n-二咪唑基甲烷、吡啶、4-二甲氨基吡啶、n-甲基吡咯、4-甲基吡啶、n-甲基吲哚中的至少一種。

25、進(jìn)一步地，步驟(3)中，氮雜環(huán)化合物加入量與碘代硅烷偶聯(lián)劑的摩爾比為1～1.5:1，分散介質(zhì)與氮雜環(huán)化合物的質(zhì)量比為4～18:1。

26、進(jìn)一步地，步驟(3)中，所述反應(yīng)的溫度為50～70℃，反應(yīng)的時(shí)間為4～40h。

27、進(jìn)一步地，步驟(3)中，反應(yīng)結(jié)束后，取下層產(chǎn)物經(jīng)洗滌，干燥，得到所述催化劑。所述洗滌采用甲苯、乙苯、對(duì)二甲苯乙酸乙酯中的至少一種，洗滌次數(shù)為3～5次。所述干燥為真空干燥，所述真空干燥的溫度為60～90℃，真空干燥的時(shí)間為2～8h。

28、本發(fā)明第三方面提供了一種聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯和丙二酸單甲酯的方法，其中，所述方法為：以草酸二甲酯和乙醇酸甲酯為反應(yīng)原料，co氛圍下，在上述催化劑作用下進(jìn)行脫羰基和羰基化耦合反應(yīng)，制備碳酸二甲酯和丙二酸單甲酯。

29、進(jìn)一步地，所述的方法中，草酸二甲酯和乙醇酸甲酯混合液與催化劑在高壓釜中均勻混合，一定溫度下反應(yīng)生成碳酸二甲酯丙二酸單甲酯。

30、進(jìn)一步地，所述的方法中，草酸二甲酯和乙醇酸甲酯的摩爾比為1～3:1。

31、進(jìn)一步地，所述方法的反應(yīng)條件如下：催化劑濃度為2～10wt％，co初始?jí)毫?～4mpa，反應(yīng)溫度為140～200℃，優(yōu)選為160～180℃，反應(yīng)時(shí)間為30～150min。

32、進(jìn)一步地，所述方法的反應(yīng)如式(1)和式(2)所示：

33、

34、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

35、1、本發(fā)明催化劑為新型雙功能催化劑，包括銠納米顆粒和接枝的離子液體偶聯(lián)劑。其中，銠為羰基化反應(yīng)的主催化劑，而離子液體偶聯(lián)劑中包含的碘陰離子既是羰基化反應(yīng)的助催化劑，又是脫羰基反應(yīng)的主催化劑。銠納米顆粒表面接枝離子液體偶聯(lián)劑聚集了高濃度的碘離子，提高了反應(yīng)液中局部助催化劑濃度，增強(qiáng)了催化劑活性。得益于銠納米顆粒接枝固定作用，離子液體偶聯(lián)劑的穩(wěn)定性得到了提升，延長(zhǎng)了脫羰反應(yīng)的催化壽命，且高濃度的碘離子，提高了反應(yīng)液中脫羰反應(yīng)催化活性中心的濃度，增強(qiáng)了催化劑活性。

36、2、本發(fā)明提供的聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯和丙二酸單甲酯的方法，具體地，草酸二甲酯制備碳酸二甲酯反應(yīng)產(chǎn)生的co直接供給乙醇酸甲酯羰基化反應(yīng)制備丙二酸單甲酯，實(shí)現(xiàn)co的自產(chǎn)自用，提高原子利用率。草酸二甲酯脫羰基原位產(chǎn)生的co能降低乙醇酸甲酯羰基化反應(yīng)所需活化能，使得反應(yīng)溫度更低，選擇性更高。