本發(fā)明涉及一種催化劑，尤其涉及一種用于醛酮類化合物還原胺化的催化劑及制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、伯胺是重要的化學(xué)物質(zhì)，廣泛應(yīng)用于染料、農(nóng)用化學(xué)品、藥物、洗滌劑和聚合物的合成。對(duì)于伯胺有幾種合成方法，例如羰基化合物和醇的還原胺化、烯烴的氫化胺化、芳基鹵化物的胺化以及特定氮源的還原(酰胺、腈和硝基化合物)。在這些方法中，以氨(nh3)為氮源、h2為還原劑的羰基化合物(酮或醛)的還原胺化是特別具有成本效益和原子效率的方法，可以在很大程度上減少副產(chǎn)物的生成。

2、以糠醛還原胺化為四氫糠胺的過(guò)程為例，醛基首先與氨進(jìn)行反應(yīng)生成一級(jí)亞胺，然后，一級(jí)亞胺在金屬催化劑作用下，與氫氣發(fā)生加氫反應(yīng)，生成糠胺和/或四氫糠胺。在此過(guò)程中，為提高四氫糠胺的選擇性，需要使用加氫能力強(qiáng)的金屬實(shí)現(xiàn)碳碳雙鍵的加氫，同時(shí)還要盡量減少席夫堿進(jìn)一步加氫生成二糠胺和二四氫糠胺等偶聯(lián)產(chǎn)物(參見(jiàn)文獻(xiàn)：energyenviron.sci.,2016,9,1144-1189)。

3、us4598159公開了以糠醛為原料，二氧六環(huán)和四氫糠胺為溶劑，使用雷尼鎳催化糠醛加氫還原胺化為四氫糠胺，在150℃，3mpa?h2的反應(yīng)條件下反應(yīng)6小時(shí)后，糠醛轉(zhuǎn)化率達(dá)到100％，四氫糠胺選擇性為89％，過(guò)程中以四氫糠胺為溶劑，不可避免的引入仲胺和叔胺的副產(chǎn)物。還有文獻(xiàn)(catal.sci.technol.,2017,7,4129-4135)報(bào)道了以糠醛為原料，四氫呋喃為溶劑，使用雷尼鎳催化糠醛加氫還原胺化為四氫糠胺，在180℃，1mpa?h2的反應(yīng)條件下反應(yīng)48小時(shí)后，糠醛轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.2％，四氫糠胺選擇性為95.7％。

4、cn105481701a公開了一種伊托必利中間體的制備方法，以水作為溶劑，對(duì)羥基苯甲醛、堿、氨水，在raney鎳作用下加氫還原得到對(duì)羥基芐胺。但雷尼鎳催化劑不穩(wěn)定，在空氣中容易氧化燃燒。

5、因此，開發(fā)高活性和高選擇性的多相催化劑生產(chǎn)伯胺具有十分重要的意義。

6、cn115487825a公開了一種糠醛還原胺化催化劑及其制備方法，該催化劑表示為m1/m2m3alox，其中：m1為貴金屬活性組分，m2m3alox為載體；m1的負(fù)載量為0.1-1wt％；m1的平均粒徑為2.4-2.8nm，分散度為40-50％。載體m2m3alox是由水滑石m2m3al-ldhs拓?fù)湫纬傻膹?fù)合金屬氧化物，其中al的配位結(jié)構(gòu)包含四配位與六配位，且四配位鋁與六配位鋁的比例為40-60％。

7、而金屬/分子篩催化劑逐漸成為近年來(lái)研究熱點(diǎn)，能夠?qū)⒔饘偬匦院头肿雍Y孔道擇形的優(yōu)勢(shì)結(jié)合起來(lái)，在生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化、酚類催化脫氧、催化重整等反應(yīng)中應(yīng)用較廣泛。

8、cn111054432a公開了用于制備己二胺的催化劑及其制備方法與應(yīng)用，該催化劑為hzsm-5分子篩封裝的貴金屬催化劑，其作為催化劑催化己二醛經(jīng)還原胺化制備己二胺。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供了一種用于醛酮類化合物還原胺化的催化劑，其含有全硅型分子篩和金屬顆粒，可適用于醛酮類化合物的還原胺化生成伯胺，尤其在對(duì)于糠醛以及苯甲醛的還原胺化方面的轉(zhuǎn)化率和選擇性較高。本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供該催化劑的制備方法。本發(fā)明的再一個(gè)目的在于提供該催化劑的應(yīng)用。本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)上述目的。

2、一方面，本發(fā)明提供一種用于醛酮類化合物還原胺化的催化劑，其包括全硅型分子篩和金屬顆粒；其中，

3、所述金屬顆粒分布于所述全硅型分子篩的內(nèi)部；

4、所述催化劑的晶粒的平均直線尺寸為50～100nm；

5、所述金屬顆粒的粒徑為0.5～4nm；以催化劑的質(zhì)量為基準(zhǔn)，所述金屬顆粒的質(zhì)量百分含量為0.1～10wt％；所述金屬顆粒中的金屬元素選自pd、pt、rh、cu、ni、co、zn和ag中的至少一種。這樣的催化劑可以作為催化劑適用于醛酮類化合物還原胺化反應(yīng)中，可以提高原料的轉(zhuǎn)化率，提高目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。

6、在本發(fā)明中，平均直線尺寸指的是sem圖中晶粒的直線尺寸的均值，即晶粒的粒徑的平均值。

7、本發(fā)明的催化劑為全硅型分子篩封裝金屬顆粒催化劑，金屬顆粒分布于分子篩的內(nèi)部。金屬顆粒基本均勻分布于全硅型分子篩的內(nèi)部。在本發(fā)明中，全硅型分子篩的氧化鋁含量基本為零，也可以稱之為silicalite-1分子篩。

8、金屬顆粒的粒徑為0.5～4nm，優(yōu)選為1～3nm。例如，可以為2nm、2.5nm、3nm、3.5nm或4nm。

9、以催化劑的質(zhì)量為基準(zhǔn)，所述金屬顆粒的質(zhì)量百分含量為0.1～10wt％，優(yōu)選為0.2～8wt％。例如可以為0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、1.0wt％、2.0wt％、3.0wt％、5.0wt％或7.0wt％。這樣的催化劑既可以提高原料的轉(zhuǎn)化率，又能保持目標(biāo)產(chǎn)物的較高的選擇性。

10、催化劑的晶粒的平均直線尺寸為50～100nm，優(yōu)選為50～90nm。例如可以為60nm、70nm、80nm、90nm或100nm。

11、本發(fā)明的催化劑是由80nm左右大小的類六棱柱狀晶粒堆積而成，晶粒大小均勻，有比較大的比表面積，有利于增加反應(yīng)位點(diǎn)和提高傳質(zhì)速率，使得將其用于催化羰基化合物酮或醛的還原胺化反應(yīng)過(guò)程中，具有優(yōu)異的催化活性及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，其催化糠醛還原胺化反應(yīng)的過(guò)程中，糠醛的轉(zhuǎn)化率可達(dá)100％，且對(duì)產(chǎn)物四氫糠胺也具有高的選擇性；其催化苯甲醛還原胺化反應(yīng)的過(guò)程中，苯甲醛的轉(zhuǎn)化率可達(dá)100％，對(duì)產(chǎn)物芐胺的選擇性也明顯提高。

12、本發(fā)明的催化劑由包括金屬顆粒前驅(qū)體和能夠形成全硅型分子篩的含硅物質(zhì)的原料形成；其中，所述金屬顆粒前驅(qū)體包括水溶性金屬鹽，優(yōu)選為水溶性金屬鹽-乙二胺的絡(luò)合物溶液。所述含硅物質(zhì)選自硅酸酯或堿性硅溶膠。

13、根據(jù)本發(fā)明所述的催化劑，優(yōu)選地，所述催化劑的晶粒的形貌基本呈六棱柱形。這樣的形貌有利于擴(kuò)大比表面積。

14、根據(jù)本發(fā)明所述的催化劑，優(yōu)選地，所述金屬顆粒中的金屬元素選自pd、pt、rh、cu和ni中的一種。更優(yōu)選選自pd、pt、rh中的一種。這樣有利于在醛酮類化合物的還原胺化反應(yīng)中，提高原料的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。

15、另一方面，本發(fā)明還提供如上所述的催化劑的制備方法，包括以下步驟：

16、1)將含硅物質(zhì)、烷基氫氧化銨、金屬顆粒前驅(qū)體和水混合并在20～45℃下攪拌，獲得溶膠凝膠；

17、2)將所得溶膠凝膠在70～100℃下初步晶化成核，然后升溫至160～180℃繼續(xù)晶化，固液分離，得到固體；

18、3)將所得固體洗滌，烘干，在500～600℃下焙燒，然后在350～450℃的氫氣氛圍下還原，得到所述催化劑；

19、其中，

20、所述含硅物質(zhì)選自硅酸酯或堿性硅溶膠；所述烷基氫氧化銨選自四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、二甲基二乙基氫氧化銨、二甲基二丙基氫氧化銨中的至少一種；所述金屬顆粒前驅(qū)體為水溶性金屬鹽-乙二胺的絡(luò)合物溶液；

21、所述含硅物質(zhì)中的硅元素、烷基氫氧化銨與水的摩爾比為1:0.1～0.4:15～25；

22、所述水溶性金屬鹽中的金屬元素與含硅物質(zhì)中的硅元素的摩爾比為0.0004～0.055:1。這樣有利于獲得適用于醛類或酮類化合物的還原胺化反應(yīng)的特定形貌和粒徑的全硅型分子篩封裝金屬顆粒催化劑。

23、在本發(fā)明中，含硅物質(zhì)選自硅酸酯或堿性硅溶膠，優(yōu)選為硅酸酯。硅酸酯選自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸異丙酯、正硅酸丁酯中的至少一種，優(yōu)選為正硅酸乙酯。

24、烷基氫氧化銨優(yōu)選為四丙基氫氧化銨。

25、含硅物質(zhì)中的硅元素與烷基氫氧化銨的摩爾比可以為1:0.1～0.4，優(yōu)選為1:0.2～0.3。硅元素與水的摩爾比可以為1:15～25，優(yōu)選為1:18～24，更優(yōu)選為1:19～21，例如為1:20。水溶性金屬鹽中的金屬元素與含硅原料中的硅元素的摩爾比可以為0.0004～0.055:1，優(yōu)選為0.0004～0.045:1，這樣所形成的催化劑中，可以使得以催化劑的質(zhì)量為基準(zhǔn)時(shí)，金屬顆粒的質(zhì)量百分含量為0.1～10wt％。

26、在本發(fā)明中，所述洗滌優(yōu)選采用水洗滌，洗至洗液的ph值為7(即中性)為優(yōu)。

27、根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，優(yōu)選地，所述硅酸酯選自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸異丙酯、正硅酸丁酯中的至少一種。

28、根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，優(yōu)選地，所述硅酸酯為正硅酸乙酯。

29、根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，優(yōu)選地，所述烷基氫氧化銨為四丙基氫氧化銨。

30、根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，優(yōu)選地，包括以下具體步驟：

31、1)將含硅物質(zhì)、烷基氫氧化銨、水溶性金屬鹽-乙二胺的絡(luò)合物溶液和水混合并在20～45℃下攪拌6～12h，獲得溶膠凝膠；

32、2)將所得溶膠凝膠在70～100℃下初步晶化成核24～48h，然后升溫至160～180℃繼續(xù)晶化12～72h，固液分離，得到固體；

33、3)將所得固體洗滌，烘干，在500～600℃下焙燒3～12h，然后在350～450℃的氫氣氛圍下還原1.5～4h，得到所述催化劑。

34、本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，在獲得溶膠凝膠步驟中，需要控制水的用量以及溫度范圍，水的用量和溫度范圍若不在本發(fā)明的范圍內(nèi)，則不利于形成用于醛酮類化合物還原胺化的納米催化劑。

35、本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，初步晶化成核的時(shí)間不能太短，也不能太長(zhǎng)，對(duì)形成納米催化劑有影響。初步晶化成核的溫度不能太高，也不能太低，也會(huì)對(duì)形成納米催化劑有影響。

36、步驟1)中，混合溫度為20～45℃，優(yōu)選為20～40℃，例如30℃、35℃。攪拌時(shí)間可以為6～12h，優(yōu)選為8～10h。各物質(zhì)的投料比見(jiàn)前述，在此不做贅述。

37、步驟2)中，初步晶化成核的溫度可以為70～100℃，優(yōu)選為75～95℃，更優(yōu)選為80～90℃。初步晶化成核的時(shí)間可以為24～48h，優(yōu)選為24～36h。繼續(xù)晶化的溫度可以為160～180℃，優(yōu)選為170～175℃。繼續(xù)晶化的時(shí)間可以為12～72h，優(yōu)選為20～72h，例如70～72h。固液分離可以為離心。

38、步驟3)中，烘干的溫度可以為100～120℃，優(yōu)選為105～110℃。烘干的時(shí)間可以為2～10h，優(yōu)選為4～8h。焙燒時(shí)可以控制升溫速率為1.5～7℃/min，優(yōu)選為2～4℃/min。焙燒的溫度可以為500～600℃，優(yōu)選為520～570℃，例如為550℃。焙燒的時(shí)間可以為3～12h，優(yōu)選為6～10h。焙燒后降溫至30～50℃。然后可以控制升溫速率升溫至進(jìn)行下一步還原的溫度。升溫速率可以為2～11℃/min，優(yōu)選為3～5℃/min。在氫氣氛圍下還原的溫度可以為350～450℃，優(yōu)選為380～420℃，例如為400℃。還原的時(shí)間可以為1.5～4h，優(yōu)選為2～3h。

39、再一方面，本發(fā)明還提供根據(jù)如上所述的催化劑在作為催化劑將醛酮類化合物進(jìn)行還原胺化中的應(yīng)用。

40、根據(jù)本發(fā)明所述的應(yīng)用，優(yōu)選地，所述醛酮類化合物包括糠醛、苯甲醛；所述糠醛還原胺化的目標(biāo)產(chǎn)物為四氫糠胺；所述苯甲醛還原胺化的目標(biāo)產(chǎn)物為芐胺。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述醛酮類化合物選自糠醛或苯甲醛。

41、本發(fā)明的催化劑為納米催化劑，其包括全硅型分子篩和金屬顆粒，金屬顆粒分布于全硅型分子篩的內(nèi)部。其可以作為催化劑應(yīng)用于醛酮類化合物的還原胺化反應(yīng)中，使得目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性較高，原料醛酮類化合物的轉(zhuǎn)化率較高。本發(fā)明的制備方法可以獲得特定形貌和粒徑的用于醛酮類化合物還原胺化的催化劑。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，本發(fā)明采用含硅物質(zhì)、四丙基氫氧化銨、水以及采用水溶性金屬鹽-乙二胺的絡(luò)合物溶液，并控制它們的用量在特定范圍內(nèi)，以及控制溫度和晶化成核時(shí)間，可以獲得本發(fā)明的適用于醛酮類化合物還原胺化的特定形貌的納米催化劑。