本發(fā)明涉及屬于催化劑及制備碳酸二苯酯，具體涉及一種用于制備碳酸二苯酯的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、碳酸二苯酯(dpc)是非光氣法制備聚碳酸酯的原料，其傳統(tǒng)制備方法是光氣法，由于劇毒光氣對(duì)環(huán)境和安全生產(chǎn)潛在的危害而受到政策限制。由苯酚(phoh)與碳酸二甲酯(dmc)在催化劑作用下進(jìn)行酯交換反應(yīng)合成碳酸二苯酯工藝，避免了使用劇毒原料光氣，主要副產(chǎn)物甲醇還可回收用于起始原料碳酸二甲酯的合成，是最有工業(yè)化前景的綠色工藝路線。

2、目前，碳酸二甲酯與苯酚的酯交換合成碳酸二苯酯多用均相催化劑。niu等[h.niuet?al.,j.mol.catal.a235(2005)240]使用cp2ticl2作為催化劑，在優(yōu)化的條件下，苯酚的轉(zhuǎn)化率為46.8％，碳酸二苯酯的選擇性為54.9％。h.lee等[h.lee?etal.,catal.today87(2003)139]使用bu2sno作為催化劑，cf3so3h作為助劑，在優(yōu)化條件下，碳酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為58.5％，碳酸二苯酯的收率為18.3％。還有許多使用鈦系均相催化劑的過(guò)程也取得了較好的效果[d.andre?etal.,us20100010252；p.cao?etal.,j.mol.catal.(china)24(2010)492；j.gao,chin.j.catal.22(2001)405]。由于均相催化劑存在著與產(chǎn)物分離困難的問(wèn)題，不易重復(fù)使用，因此非均相催化劑是將來(lái)的開(kāi)發(fā)的主要方向。

3、非均相催化劑雖然與產(chǎn)物分離容易，轉(zhuǎn)化率和選擇性基本上能達(dá)到均相催化劑的效果，但是催化劑容易失活，難以重復(fù)使用是其主要的問(wèn)題。w.zhou等[w.zhou,et?al,appl.catal.a,260(2004)19-24]制備了pb-zn雙金屬氧化物催化劑，在dmc和phoh的酯交換反應(yīng)中，phoh的轉(zhuǎn)化率和dpc的得率分別為64.6％和45.6％，但催化劑重復(fù)使用4次后，dpc的得率下降為15％左右，催化劑失活的主要原因是pb3o4晶相的消失和pb的流失。y.t.kim等[y.t.kim,etal.,appl.catal.a356(2009)211-215]將負(fù)載moo3/sio2和tio2/sio2催化劑用于dmc和phoh的酯交換反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)催化劑重復(fù)使用5次后，催化劑的活性分別下降了95％和66％。作者將失活原因歸結(jié)為mo、ti物種的流失，在高溫反應(yīng)的情況下，這種情況尤為嚴(yán)重。r.tang等[r.tang,et?al.,chin.j.catal.,35(2014)457-461]為了避免活性組份ti的流失，制備了sio2包覆的tio2核殼催化劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有碳酸二甲酯與苯酚酯交換制備碳酸二苯酯時(shí)，使用的非均相催化劑容易失活，難以重復(fù)使用的技術(shù)問(wèn)題，提供一種用于制備碳酸二苯酯的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，該應(yīng)用中使用的催化劑具有活性高、不易流失、且整體工藝效率高的特點(diǎn)。

2、為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明第一方面提供一種用于制備碳酸二苯酯的催化劑，包括載體和活性組分，所述催化劑中載體和活性組分的質(zhì)量百分含量分別為：載體90.0％～99.9％，活性組分0.1％～10.0％；所述載體為碳，所述活性組分為鈦，其中，鈦以單質(zhì)的形式存在。

3、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述碳由改性氯甲基樹(shù)脂碳化得到，所述改性氯甲基樹(shù)脂為改性氯甲基苯乙烯樹(shù)脂或改性氯甲基羧酸樹(shù)脂；

4、和/或，所述催化劑的粒徑為0.1mm～3mm。

5、本發(fā)明第二方面提供一種上述用于制備碳酸二苯酯的催化劑的制備方法，包括采用載體負(fù)載活性組分的步驟。

6、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述載體為碳，所述碳由改性氯甲基樹(shù)脂碳化得到，具體地，改性氯甲基樹(shù)脂在負(fù)載活性組分之后，進(jìn)行高溫焙燒，在焙燒過(guò)程中改性氯甲基樹(shù)脂會(huì)碳化生成碳；所述改性氯甲基樹(shù)脂制備時(shí)，將氯甲基樹(shù)脂與溶劑混合，加入改性劑，改性得到改性氯甲基樹(shù)脂；所述改性劑為含氮的五元或六元雜環(huán)芳烴化合物，其中，五元或六元雜環(huán)芳烴化合物的成環(huán)骨架含有至少一個(gè)氮原子。

7、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述氯甲基樹(shù)脂為苯乙烯基、羧酸基體樹(shù)脂；所述氯甲基樹(shù)脂的粒徑為0.1mm～3mm；優(yōu)選地，所述氯甲基樹(shù)脂為球形；

8、和/或，所述改性劑為哌嗪、咪唑、1-甲基咪唑、吡啶中的至少一種；

9、和/或，所述溶劑為甲苯、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇或叔丁醇、四氫呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、n，n-二甲基甲酰胺、醚、水中的至少一種；

10、和/或，所述氯甲基樹(shù)脂與溶劑的質(zhì)量比為1:(1-10)，優(yōu)選為1:(2-8)，例如1：4、1：6、1：8；

11、和/或，所述氯甲基樹(shù)脂與改性劑的質(zhì)量比為1:(0.1-1.5)，優(yōu)選為1:(0.15-1.2)，例如1：1、1：0.8、1：1.2；

12、和/或，所述加入改性劑之前，還包括升溫步驟；所述升溫后的溫度為30℃～150℃，例如75℃、80℃、90℃；

13、和/或，所述混合攪拌的速率為50轉(zhuǎn)/分鐘～1000轉(zhuǎn)/分鐘，例如500轉(zhuǎn)/分鐘、800轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌時(shí)間為1h～24h，優(yōu)選為2h～18h，例如2h、8h；

14、和/或，所述改性時(shí)間為1h～24h，例如12h；

15、和/或，所述改性之后，還包括冷卻，分離、洗滌產(chǎn)物，并對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行干燥的步驟；優(yōu)選地，所述干燥溫度為80℃～180℃，例如100℃、120℃，干燥時(shí)間為1h～24h，例如24h。

16、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，采用載體負(fù)載活性組分時(shí)，將載體與含有活性組分的金屬前驅(qū)體溶液混合攪拌后，干燥，再在非活性氣體氛圍下，焙燒得到所述催化劑。

17、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述含有活性組分的金屬前驅(qū)體溶液為鈦的可溶性鹽中的至少一種，所述含有活性組分的金屬前驅(qū)體溶液的質(zhì)量濃度為0.05％～5％，例如0.855％、1.71％、4.3％；優(yōu)選地，所述可溶性鹽選自無(wú)機(jī)酸鹽或有機(jī)酸鹽。

18、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，采用載體負(fù)載活性組分時(shí)，所述載體與含有活性組分的金屬前驅(qū)體溶液的質(zhì)量比為1：(1-10)，優(yōu)選為1：(2-5)，例如1：4、1：5；

19、和/或，所述載體與含有活性組分的金屬前驅(qū)體溶液混合之后，還包括加熱攪拌的步驟，所述加熱的溫度為20℃～100℃，例如30℃、50℃，攪拌的速率為100轉(zhuǎn)/分鐘～800轉(zhuǎn)/分鐘，例如400轉(zhuǎn)/分鐘、500轉(zhuǎn)/分鐘、600轉(zhuǎn)/分鐘、800轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌時(shí)間為0.5h～10h，例如2h、6h、8h；

20、和或，所述干燥的溫度為80℃～180℃，例如100℃，時(shí)間為1h～48h、例如24h；

21、和/或，所述非活性氣體是氮?dú)饣驓鍤猓?/p>

22、和/或，所述焙燒的溫度為200℃～1000℃，優(yōu)選為250℃～800℃，例如400℃、500℃，時(shí)間為1h～48h，優(yōu)選為2h～24h，例如3h、4h、5h、8h。

23、本發(fā)明第三方面提供一種制備碳酸二苯酯的方法，包括在催化劑的作用下，碳酸二甲酯(dmc)和苯酚反應(yīng)，得到碳酸二苯酯的步驟；所述催化劑為上述制備方法制備得到的用于制備碳酸二苯酯的催化劑。

24、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述反應(yīng)溫度為150℃～200℃，優(yōu)選為170℃～190℃，例如170℃、175℃、180℃、190℃；

25、和/或，所述反應(yīng)時(shí)間為1h～50h，優(yōu)選為2h～48h，優(yōu)選10h。

26、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述碳酸二甲酯和苯酚的摩爾比為(2-8)：1，優(yōu)選為(2-6)：1；

27、和/或，所述催化劑與苯酚的質(zhì)量比為1：(1-20)，例如1：2、1：2.5、1：3.3、1：5、1：10。

28、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述反應(yīng)采用精餾方式，所述精餾段包括催化劑層和填料層；優(yōu)選地，所述催化劑層和填料層的高度比為(0.05-1)：1，優(yōu)選為(0.1-1)：1，例如0.1：1、0.2：1、0.25：1、0.3：1；其中，催化劑的粒徑為0.1mm～3mm，填料的粒徑為1mm～30mm；和/或，所述精餾回流比為1-3，例如1。

29、有益效果：

30、本發(fā)明采用碳酸二甲酯與苯酚酯交換反應(yīng)制備碳酸二苯酯的方法，可解決一般均相催化劑難分離、多相催化劑活性低、流失的問(wèn)題，同時(shí)用于制備碳酸二苯酯的催化劑顆粒作為反應(yīng)精餾段填料，相比常規(guī)填料段，提供了更多反應(yīng)區(qū)間，從而進(jìn)一步提高了反應(yīng)效率；在反應(yīng)溫度180℃，碳酸二甲酯與苯酚的摩爾比為2，碳酸二甲酯滴加時(shí)間為10h，用于制備碳酸二苯酯的催化劑與苯酚的質(zhì)量比為1：5、反應(yīng)精餾段催化劑層與填料層的高度比0.2：1的情況下，苯酚的轉(zhuǎn)化率為68.7％，酯交換總選擇性為99.9％，取得了較好的技術(shù)效果。