本發(fā)明涉及制氫，具體涉及甲酸鹽制氫催化劑。

背景技術(shù)：

1、化石燃料的不斷消耗導(dǎo)致溫室氣體排放量與日俱增，社會(huì)經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展對(duì)能源需求量和清潔能源占比提出了新的要求?？v觀人類燃料演化歷史，經(jīng)歷了從煤炭到石油再到目前歐洲廣泛使用的天然氣，這一演化軌跡是沿著氫含量不斷增加的方向進(jìn)行的，而純氫氣的利用將是這一演化的終點(diǎn)。作為最清潔的燃料，氫氣的熱值是石油的三倍，但遺憾的是，氫氣相比于石油更難以存儲(chǔ)，這催生出氫氣成本高、市場供應(yīng)短缺等問題，已成為氫氣在氫能汽車等特定場景下應(yīng)用的最大障礙。不僅如此，不成熟的儲(chǔ)氫技術(shù)還衍生出一系列安全問題。當(dāng)前，高容量儲(chǔ)氫技術(shù)尚不完善已經(jīng)成為制約氫能利用的關(guān)鍵因素之一。

2、目前，主流的儲(chǔ)氫方式主要有高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫、低溫液態(tài)儲(chǔ)氫、固體材料儲(chǔ)氫和化學(xué)儲(chǔ)氫等。高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)相對(duì)成熟且應(yīng)用廣泛，但存在體積儲(chǔ)氫密度低、輸運(yùn)存在安全隱患的問題；低溫液態(tài)儲(chǔ)氫雖然有較高的體積儲(chǔ)氫密度，但成本較高且易于揮發(fā)，不利于長時(shí)間儲(chǔ)存；化學(xué)儲(chǔ)氫技術(shù)在安全性、儲(chǔ)氫密度和長期存儲(chǔ)方面都很有優(yōu)勢，但現(xiàn)有的化學(xué)儲(chǔ)氫技術(shù)還不能滿足氫能汽車或氫氣大規(guī)模儲(chǔ)存、長距離運(yùn)輸?shù)囊?，進(jìn)一步開展化學(xué)儲(chǔ)氫理論研究十分必要。在目前研究的眾多化學(xué)儲(chǔ)氫材料中，甲酸鹽因其放氫條件溫和、原料廉價(jià)易得、放氫反應(yīng)副產(chǎn)物少和易于處理等優(yōu)點(diǎn)，成為最有前途的儲(chǔ)氫候選材料之一。

3、甲酸鹽在室溫下通常為固體，因而十分便于遠(yuǎn)距離運(yùn)輸和長時(shí)間存儲(chǔ)，更為重要的是，甲酸鹽在水中的溶解度通常很高，其水溶液在合適的催化劑作用下，常溫常壓條件下即可分解為co2和h2，且理論上可以產(chǎn)生較少量的co2，這使得甲酸鹽作為儲(chǔ)氫材料更加符合“3060”雙碳目標(biāo)的要求。另一方面，甲酸鹽分解產(chǎn)生的碳酸氫鹽可以作為co2載體，通過從外部獲取氫資源進(jìn)行加氫反應(yīng)重新生成甲酸鹽，由此便完成了基于甲酸鹽-碳酸氫鹽的儲(chǔ)放氫可逆循環(huán)。然而，雖然甲酸鹽產(chǎn)氫具有多方面的優(yōu)勢，但是在之前的甲酸催化分解產(chǎn)氫的反應(yīng)體系中，甲酸鹽只是被用作溶液酸堿度調(diào)節(jié)的輔助試劑，目前很少有專門針對(duì)單純甲酸鹽溶液催化脫氫的系統(tǒng)研究，其脫氫機(jī)理與甲酸脫氫機(jī)理的異同也尚不清楚。如何提高甲酸鹽水解過程的氫氣產(chǎn)率，減少甲酸鹽水解過程中co2的釋放從而實(shí)現(xiàn)碳氧化物的零排放是亟待解決的問題。

4、目前，針對(duì)甲酸鹽溶液制氫的異相催化劑研究相對(duì)較少，已有的研究表明，鈀基催化劑和釕基催化劑對(duì)甲酸鹽溶液脫氫過程表現(xiàn)出很好的活性。盡管國內(nèi)外學(xué)者對(duì)甲酸鹽-碳酸氫鹽儲(chǔ)放氫可逆反應(yīng)的研究已經(jīng)取得了一定的成果，但針對(duì)該反應(yīng)的催化劑仍然存在催化活性低、氫氣產(chǎn)量低、催化劑材料容易失活、副產(chǎn)物co2多等問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有的甲酸鹽水解制氫催化劑活性低、催化劑材料容易失活、副產(chǎn)物co2多、催化劑依賴貴金屬導(dǎo)致成本高等問題，本發(fā)明提出一種甲酸鹽制氫催化劑的制備方法，旨在制備得到具有優(yōu)異甲酸鹽制氫活性、穩(wěn)定性的催化劑。

2、本發(fā)明第二目的在于，提供所述的制備方法制得的催化劑及其在甲酸鹽制氫中的應(yīng)用。

3、本發(fā)明第三目的還在于，提供一種甲酸鹽介導(dǎo)的產(chǎn)氫、儲(chǔ)氫的方法。

4、不同于甲酸制氫，甲酸鹽制氫具有不同的原理，但甲酸鹽常呈弱堿性且h儲(chǔ)量相對(duì)較低，產(chǎn)氫活性低，選擇性不理想，不僅如此，還易使催化劑失活。針對(duì)甲酸鹽產(chǎn)氫面臨的問題，本發(fā)明提供以下解決方案：

5、一種甲酸鹽制氫催化劑的制備方法，步驟包括：

6、步驟(1)：

7、將包含cr源、式1化合物和hf的水溶液進(jìn)行水熱處理，其中，所述的水溶液中，cr元素、式1化合物、hf和水的摩爾比為1：1～2：1～2.5：270～290；水熱溫度為190～230℃，水熱的時(shí)間為7～13h；

8、

9、水熱處理后固液分離、洗滌，制得紡錘型cr基材料；

10、步驟(2)：

11、在紡錘型cr基材料上沉積納米活性顆粒，制得所述的甲酸鹽制氫催化劑，所述的納米活性顆粒為pd、ni單質(zhì)及其合金，其中，pd/ni的摩爾比為1:1.5～3；

12、納米活性顆粒中的含量大于或等于1wt％。

13、針對(duì)甲酸鹽產(chǎn)氫面臨的特殊問題，本發(fā)明經(jīng)過深入研究發(fā)現(xiàn)，創(chuàng)新地將cr源、式1化合物和hf的溶液進(jìn)行水熱處理，并通過其中的hf等成分比例、濃度、水熱溫度、時(shí)間，pd/ni摩爾比、含量等參數(shù)的聯(lián)合協(xié)同控制，能夠意外地實(shí)現(xiàn)協(xié)同，可以獲得特殊的紡錘型的cr基材料，不僅如此，再創(chuàng)新地在所述的紡錘型的材料上負(fù)載沉積pd和ni納米顆粒，如此可以基于所述的紡錘型的cr基材料以及pd和ni的聯(lián)合，協(xié)同解決甲酸鹽產(chǎn)氫過程面臨的反應(yīng)活性、選擇性以及催化穩(wěn)定性不理想等問題，可以有效改善甲酸鹽產(chǎn)氫效率和效果。

14、本發(fā)明中，所述的cr源為能在水中電離出cr3+的水溶性鹽，優(yōu)選為cr3+的硝酸鹽。

15、本發(fā)明中，將cr源、式1在hf的溶液中進(jìn)行水熱處理，并配合起始水溶液中的hf的濃度以及水熱溫度的聯(lián)合控制，能夠意外地獲得紡錘型的cr基框架材料。更重要的是，創(chuàng)新地在該形貌的cr基材料上復(fù)合pd以及ni，能夠意外地協(xié)同解決甲酸鹽產(chǎn)氫面臨的問題。

16、本發(fā)明中，所述的紡錘型指中部呈棒狀，兩端收窄呈多邊錐形的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明中，所述的紡錘型的cr基材料的橫截面優(yōu)選呈六邊形。

17、本發(fā)明中，所述的原料中的hf以及其他成分的比例的聯(lián)合控制是意外地獲得所述特殊紡錘型結(jié)構(gòu)，進(jìn)而和后續(xù)的pd/ni聯(lián)合協(xié)同，改善甲酸鹽水解制氫活性的關(guān)鍵之一。

18、優(yōu)選地，cr元素、式1化合物、hf、水的摩爾比為1：1～1.2：1.4～2：275～285；進(jìn)一步優(yōu)選為1:1～1.1:1.5～2：275～285。在該比例以及濃度下，可以控制原料特別是hf的濃度，如此利于協(xié)同制備得到所述特殊紡錘結(jié)構(gòu)的材料，進(jìn)而利于協(xié)同改善最終得到的材料的甲酸鹽產(chǎn)氫性能。

19、本發(fā)明中，在所述的成分比例濃度下，進(jìn)一步配合水熱的溫度和時(shí)間等參數(shù)的聯(lián)合，利于得到所述紡錘結(jié)構(gòu)的材料，進(jìn)一步配合后續(xù)的pd/ni的聯(lián)合，能夠協(xié)同改善制備的材料在甲酸鹽產(chǎn)氫方面的性能。

20、本發(fā)明中，水熱反應(yīng)的溫度為200～220℃。

21、優(yōu)選地，水熱的時(shí)間為8～12h，進(jìn)一步優(yōu)選為8～10h；

22、優(yōu)選地，紡錘型cr基材料的長度為5～15μm。

23、本發(fā)明中，創(chuàng)新地在步驟1制備的形貌的cr基材料上復(fù)合pd以及ni，如此能夠意外地協(xié)同解決甲酸鹽產(chǎn)氫階段面臨的活性低、耐堿不穩(wěn)定等問題。

24、本發(fā)明步驟(2)中，可基于溶液還原的方式在所述的紡錘型cr基材料上沉積pd和ni納米顆粒；其步驟優(yōu)選為：將紡錘型cr基材料分散在包含pd源以及ni源的原料水溶液中，隨后加入還原劑，進(jìn)行還原反應(yīng)，即得。本發(fā)明進(jìn)一步的制備方法例如為：將所述的紡錘型cr基材料浸泡在包含pd源以及ni源的原料水溶液中，浸泡的時(shí)間可在一小時(shí)以上，考慮到處理效率，可進(jìn)一步為6～30h。隨后蒸干，制得前驅(qū)體，再向前驅(qū)體中添加包含還原劑的溶液，進(jìn)行還原沉淀處理。

25、本發(fā)明中，所述的pd源為pd2+的水溶性鹽，優(yōu)選為pd2+的硝酸鹽、醋酸鹽、氯化鹽中的至少一種；

26、優(yōu)選地，所述的ni源為ni2+的水溶性鹽，優(yōu)選為ni2+的硝酸鹽、醋酸鹽、氯化鹽、硫酸鹽中的至少一種；

27、優(yōu)選地，所述的還原劑為能將pd2+、ni2+還原成單質(zhì)的水溶性還原劑，優(yōu)選為硼氫化鈉、硼氫化鉀、硼氫化鋰中的至少一種；

28、優(yōu)選地，所述的還原劑不低于將pd2+、ni2+完全還原成單質(zhì)的理論摩爾量，優(yōu)選為理論摩爾量的1～1.2倍。

29、本發(fā)明研究發(fā)現(xiàn)，在所述的紡錘型cr基材料基礎(chǔ)上，進(jìn)一步配合pd/ni的摩爾比的控制，有助于進(jìn)一步改善甲酸鹽制氫面臨的問題。通過研究發(fā)現(xiàn)，所述的pd/ni的摩爾比為1:1.5～2.5；可以進(jìn)一步協(xié)同改善甲酸鹽制氫效果。

30、優(yōu)選地，納米活性顆粒的晶粒大小為1～10nm；

31、本發(fā)明中，pd/ni的總質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1～5％紡錘型cr基材料中cr的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為9～15％。

32、本發(fā)明還提供了一種所述制備方法制得的甲酸鹽制氫催化劑。

33、本發(fā)明得益于所述的制備方法，能夠賦予制備的催化劑特殊的物化以及微觀結(jié)構(gòu)，且所述的制備方法制得的特殊特點(diǎn)的材料能夠意外地在甲酸鹽制氫方面表現(xiàn)出優(yōu)異的活性、選擇性以及穩(wěn)定性。

34、本發(fā)明還提供了一種甲酸鹽制氫方法，將甲酸鹽在所述的甲酸鹽制氫催化劑的催化下進(jìn)行產(chǎn)氫反應(yīng)，收集得到氫氣；

35、優(yōu)選地，所述的產(chǎn)氫反應(yīng)為液相產(chǎn)氫反應(yīng)或者固相產(chǎn)氫反應(yīng)；

36、優(yōu)選地，將所述的催化劑分散在溶解有甲酸鹽的水溶液中，進(jìn)行液相產(chǎn)氫反應(yīng)；

37、優(yōu)選地，產(chǎn)氫反應(yīng)階段的溫度在10℃以上，優(yōu)選為20～80℃，進(jìn)一步優(yōu)選為40～65℃。

38、本發(fā)明中，所述的甲酸鹽可以是任意的能夠電離出hcoo-的鹽，例如可以為甲酸鈉、甲酸鉀中的至少一種；

39、本發(fā)明還提供了一種甲酸鹽介導(dǎo)的產(chǎn)氫-儲(chǔ)氫方法，將甲酸鹽在本發(fā)明所述的甲酸鹽制氫催化劑的催化下進(jìn)行產(chǎn)氫反應(yīng)，制得氫氣和碳酸氫鹽物料；

40、將碳酸氫鹽物料和需要存儲(chǔ)的氫氣進(jìn)行儲(chǔ)氫反應(yīng)，得到甲酸鹽；

41、根據(jù)產(chǎn)氫或者存儲(chǔ)氫氣的需要，進(jìn)行相應(yīng)的產(chǎn)氫或儲(chǔ)氫反應(yīng)。

42、本發(fā)明在所述的催化劑作用下的反應(yīng)方程式為hcoo-+h2o→h2+hco3-，反應(yīng)所產(chǎn)生的碳酸氫鹽還可以通過加氫反應(yīng)(反應(yīng)方程式為h2+hco3-→hcoo-+h2o)重新生成甲酸鹽，實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)放氫循環(huán)。本發(fā)明所述的催化劑，有利于在相對(duì)更低的溫度下實(shí)現(xiàn)甲酸鹽水解制氫，有效解決現(xiàn)有技術(shù)的甲酸鹽水解制氫產(chǎn)率低、產(chǎn)生的氫氣濃度不高的問題。

43、有益效果：

44、1)本發(fā)明創(chuàng)新地將cr源、式1化合物和hf的溶液進(jìn)行水熱處理，并通過其中的hf等成分比例、水熱溫度等參數(shù)的聯(lián)合協(xié)同控制，能夠意外地實(shí)現(xiàn)協(xié)同，可以獲得特殊的紡錘型的cr基材料，不僅如此，再創(chuàng)新地在所述的紡錘型的材料上負(fù)載沉積pd和ni納米顆粒，如此可以基于所述的紡錘型的cr基材料以及pd和ni的聯(lián)合，協(xié)同解決甲酸鹽產(chǎn)氫過程面臨的反應(yīng)活性、選擇性以及催化穩(wěn)定性不理想等問題，可以有效改善甲酸鹽產(chǎn)氫效率和效果。

45、研究發(fā)現(xiàn)，在80℃下，本發(fā)明所述的甲酸鉀水解制氫的氫氣產(chǎn)率可達(dá)80mol·h2/h/kg·催化劑，氫氣濃度可達(dá)80vol％。

46、2)本發(fā)明所述的催化劑，可在相對(duì)低溫條件下提高甲酸鹽轉(zhuǎn)化率；可以直接獲得高純度的氫氣，不僅如此，反應(yīng)所產(chǎn)生的碳酸氫鹽還可以通過加氫反應(yīng)重新生成甲酸鹽，實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)放氫循環(huán)，為解決儲(chǔ)氫問題提供了新的思路。