本發(fā)明涉及工業(yè)催化領(lǐng)域，具體涉及一種缺陷錳基催化劑及其制備方法，還涉及所述缺陷錳基催化劑在乙烯催化氧化中的應用。

背景技術(shù)：

1、化工領(lǐng)域常用的催化劑主要有貴金屬類催化劑和過渡金屬類催化劑。貴金屬類催化劑雖然性能優(yōu)異，但是其成本較高，同時熱穩(wěn)定性較差且容易中毒，從而限制了其工業(yè)化的發(fā)展。因此，低成本、高穩(wěn)定性的過渡金屬氧化物催化劑得到了更多研究者的青睞。在眾多過渡金屬氧化物催化劑中，錳氧化物催化劑(mnox)因為其具有多種可變化合價(+2、+3、+4、+7)以及良好的電子轉(zhuǎn)移能力，能夠進行快速的氧化還原反應，而表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。錳氧化物催化劑的催化活性與其結(jié)構(gòu)、形態(tài)、表面化學狀態(tài)以及多組分間協(xié)同作用等多種因素有著密切關(guān)聯(lián)。

2、由于錳元素具有多種可變價態(tài)，由此可以形成如mn2o3、mn3o4、mno2和mno等多種氧化物。不同價態(tài)的錳氧化物催化劑在特定的條件下會表現(xiàn)出不同的催化活性。

3、kim等人(applied?catalysis?b:environmental,2010,98(3-4):180-185)在研究中發(fā)現(xiàn)，得益于存在易于還原的mn3+-o鍵，mn2o3催化劑具有良好的氧遷移率，從而表現(xiàn)出優(yōu)于mno2和mn3o4的催化活性。wang等人(reaction?kinetics,mechanisms?and?catalysis,2016,118(2):605-619)在比較mno2以及mn2o3和mn5o8的混合氧化物的催化性能中發(fā)現(xiàn)，mno2催化劑由于具有更好的低溫還原性和更高的表面吸附氧含量，而表現(xiàn)出更好的甲苯催化性能。

4、中國專利cn?104923281a(室溫高效去除氮氧化物的納米氧化錳分子篩及其制備方法)公開了一種室溫高效去除氮氧化物的納米氧化錳分子篩催化劑，還公開納米氧化錳分子篩具有表面氧空位，可以作為催化活性位從而增強催化性能，通過摻雜堿土金屬離子，增強了納米氧化錳分子篩的堿性，從而也增強了對酸性的氮氧化物的吸附存儲能力。中國專利cn?112156778a(一種氧化錳負載的貴金屬單原子甲醛氧化催化劑及其制法和應用)公開了一種氧化錳負載的貴金屬單原子甲醛氧化催化劑，在氧化錳表面負載貴金屬單原子，利用錳物種多種價態(tài)混雜、孔結(jié)構(gòu)豐富、缺陷位較多的特征，實現(xiàn)貴金屬單原子的均勻和穩(wěn)固落位，從而獲得較好的催化活性和穩(wěn)定性。中國專利cn?112156779a(一種氧化錳負載的貴金屬單原子voc氧化催化劑及其制法和應用)公開了一種氧化錳負載的貴金屬單原子voc氧化催化劑，其使用的貴金屬為鉑、釕、鈀、金中的至少2種，該催化劑以活性的氧化錳作為活性載體，可以對貴金屬活性中心形成補充，提高催化劑反應活性。

5、綜上可知，錳氧化物雖然具有較好的催化性能，但大都需要與其他活性成分組合使用，成本較高，制備工藝也比較復雜，不利于大規(guī)模應用。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為彌補現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明的一個目的是提供一種缺陷錳基催化劑，其具有優(yōu)異的催化性能，能夠單獨應用于乙烯的催化氧化。

2、本發(fā)明的另一個目的是提供所述缺陷錳基催化劑的制備方法。

3、本發(fā)明的還一個目的是提供所述缺陷錳基催化劑的應用。

4、本發(fā)明的第一個方面提供了一種缺陷錳基催化劑，其物相組成包括β-mno2、mn2o3以及mn5o8，其中，mn3+/mn4+的摩爾比為8～12:1。

5、本發(fā)明提供的缺陷錳基催化劑具有特定的物相組成，包括β-mno2、mn2o3以及mn5o8，并且mn3+/mn4+也具有特定的摩爾比范圍，由此能夠在催化劑中形成更多的缺陷位并改變催化劑的微觀形貌，通過調(diào)節(jié)錳氧化物的物種和缺陷位，可以顯著改善缺陷錳基催化劑的催化性能，從而達到無需引入過渡金屬或貴金屬元素作為活性組分而能夠單獨催化乙烯降解的目的。

6、在一些優(yōu)選的實施方式中，所述缺陷錳基催化劑的物相組成按摩爾計可以包括：70～80％的β-mno2、10～20％的mn2o3以及5～10％的mn5o8。

7、在一些優(yōu)選的實施方式中，所述缺陷錳基催化劑的微觀形貌可以為平均直徑為5～15nm(例如可以為約5nm、約6nm、約7nm、約8nm、約9nm、約10nm、約11nm、約12nm、約13nm、約14nm、約15nm或可以為任意組合的直徑區(qū)間)的棒狀(如圖4所示)。在一些更優(yōu)選的實施方式中，所述缺陷錳基催化劑的微觀形貌可以為平均直徑為5～10nm的棒狀。

8、在一些優(yōu)選的實施方式中，所述缺陷錳基催化劑的比表面積可以為100～200m2/g(例如可以為約100m2/g、約110m2/g、約120m2/g、約130m2/g、約140m2/g、約150m2/g、約160m2/g、約170m2/g、約180m2/g、約190m2/g、約200m2/g或可以為任意組合的比表面積區(qū)間)。在一些更優(yōu)選的實施方式中，所述缺陷錳基催化劑的比表面積可以為140～200m2/g。

9、在一些優(yōu)選的實施方式中，所述缺陷錳基催化劑的平均孔徑可以為5～20nm(例如可以為約5nm、約6nm、約7nm、約8nm、約9nm、約10nm、約11nm、約12nm、約15nm、約18nm、約20nm或可以為任意組合的孔徑區(qū)間)。在一些更優(yōu)選的實施方式中，所述缺陷錳基催化劑的平均孔徑可以為5～10nm。

10、本發(fā)明的第二個方面提供了上述技術(shù)方案任一項所述的缺陷錳基催化劑的制備方法，包括以下步驟：

11、s1：將高錳酸鉀、分散劑以及二價錳鹽均勻分散于水中得到分散溶液，其中，所述高錳酸鉀與所述二價錳鹽的摩爾比為2:3～5；

12、s2：將所述分散溶液在120～160℃下進行水熱反應12～18h得到水熱物料；以及

13、s3：分離出所述水熱物料中的固體物，洗滌、干燥并煅燒即得所述缺陷錳基催化劑。

14、本發(fā)明提供的制備方法中，主要通過控制水熱體系中mn2+和mn7+的比例以及水熱反應的條件，由此能夠得到本發(fā)明所述的具有特定物相組成和特定微觀形貌的缺陷錳基催化劑。

15、本發(fā)明提供的制備方法中，所述二價錳鹽可以為本領(lǐng)域常見的二價錳水可溶性鹽。在一些優(yōu)選的實施方式中，所述二價錳鹽可以選自硫酸錳、硝酸錳、乙酸錳或其水合物中的一種或多種，其中，所述二價錳鹽的水合物可以為含有任意數(shù)量結(jié)晶水的水合物。

16、本發(fā)明提供的制備方法中，所述分散劑可以選自聚乙二醇(peg)、三嵌段共聚物p123(全稱為：聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物，分子式為：peo-ppo-peo)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、十六烷基三甲基溴化銨(ctab)中的一種或多種。在一些優(yōu)選的實施方式中，所述分散劑的用量按質(zhì)量計可以為所述高錳酸鉀的用量的10～20倍。

17、本發(fā)明提供的制備方法中，所述步驟s1可以進一步包括以下步驟：

18、s101：將所述高錳酸鉀溶于20～50℃的水中得到高錳酸鉀水溶液；

19、s102：將所述分散劑加入至所述高錳酸鉀水溶液中，在80～100℃下攪拌1～5h得到混合溶液；以及

20、s103：將所述二價錳鹽加入至所述混合溶液中，在80～100℃下攪拌1～5h得到所述分散溶液。

21、本發(fā)明提供的制備方法中，所述步驟s101中，所述高錳酸鉀水溶液的質(zhì)量百分比濃度可以為0.8～3％(例如可以為約0.8％、約1.0％、約1.2％、約1.5％、約1.8％、約2.0％、約2.2％、約2.5％、約2.8％、約3.0％或可以為任意組合的質(zhì)量百分比區(qū)間)。在一些優(yōu)選的實施方式中，所述高錳酸鉀水溶液的質(zhì)量百分比濃度可以為1.5～2％。

22、本發(fā)明提供的制備方法中，所述步驟s3中，分離出的固體物可以使用去離子水洗滌2～4次，洗滌的溫度可以為室溫(即25℃)。

23、本發(fā)明提供的制備方法中，所述步驟s3中，所述干燥的干燥溫度可以為80～120℃，干燥時間可以為10～20h。在一些優(yōu)選的實施方式中，所述干燥的干燥溫度可以為90～110℃，干燥時間可以為10～15h。

24、本發(fā)明提供的制備方法中，所述步驟s3中，所述煅燒的煅燒溫度可以為400～600℃，煅燒時間可以為3～8h。在一些優(yōu)選的實施方式中，所述煅燒的煅燒溫度可以為480～520℃，煅燒時間可以為4～6h。

25、本發(fā)明提供的制備方法中，所述步驟s3中，煅燒時的升溫速率可以為3～8℃/min，例如可以為5℃/min。

26、本發(fā)明提供的制備方法中，可以通過分離步驟得到所需的物料，例如分離水熱物料中的固體物，分離的方式可以為本領(lǐng)域中的常見方式，包括但不限于自然沉降、(常壓或真空)過濾、離心等。

27、本發(fā)明的第三個方面提供了上述技術(shù)方案任一項所述的缺陷錳基催化劑或上述技術(shù)方案任一項所述的制備方法制得的缺陷錳基催化劑在乙烯催化氧化中的應用。

28、本發(fā)明提供的缺陷錳基催化劑利用錳氧化物物種多樣、價態(tài)混雜、形貌可控、缺陷位較多等特點，能夠有效實現(xiàn)乙烯氣體的吸附、活化和氧化，從而能夠在無需其他活性組分(尤其是過渡金屬或貴金屬)的存在下實現(xiàn)高效的乙烯催化氧化，進而實現(xiàn)乙烯的降解和去除。

29、本發(fā)明提供的缺陷錳基催化劑具有出色的催化活性，用于乙烯的催化氧化時，在110℃下乙烯的轉(zhuǎn)化率能夠達到50％，在180℃下乙烯的轉(zhuǎn)化率能夠達到90％，co2選擇性均達99％以上。

30、本發(fā)明提供的技術(shù)方案具有以下優(yōu)點：

31、(1)本發(fā)明提供的缺陷錳基催化劑具有錳氧化物物種多樣、價態(tài)混雜、形貌可控、缺陷位較多等特點，因而具有優(yōu)異的催化活性，而且無需使用貴金屬或過渡金屬作為活性組分，極大降低了催化劑的制造成本。

32、(2)本發(fā)明提供的缺陷錳基催化劑在乙烯的催化氧化方面具有非常出色的效果，因而可以用作一種新型且高效的乙烯降解催化劑，有利于乙烯以及包含乙烯的voc的降解和去除，為乙烯污染的防控和治理提供了新思路，綠色環(huán)保，具有非常重要的經(jīng)濟價值和社會意義。

33、(3)本發(fā)明提供的制備方法利用價廉易得的高錳酸鉀、二價錳鹽作為原料，通過控制不同價態(tài)錳離子的比例以及水熱反應的條件，從而制得本發(fā)明的缺陷錳基催化劑，工藝簡便，成本低廉，可操作性強且安全性高，因而具有良好的工業(yè)實用性，適宜大規(guī)模的生產(chǎn)和應用。