本發(fā)明涉及催化劑，具體涉及一種用于丙烯氨氧化制丙烯腈的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、丙烯腈作為一種重要的基礎(chǔ)化工原料，目前普遍采用流化床氨氧化工藝生產(chǎn)，其中催化劑作為該工藝的核心技術(shù)之一，對其研究和改進也從未間斷。發(fā)展能用于高催化劑負荷的丙烯腈合成催化劑，即提升每噸催化劑每小時可處理的丙烯噸數(shù)，是目前丙烯腈催化劑發(fā)展的重要趨勢。然而，伴隨著催化劑負荷的提升，反應(yīng)器的進料量增大，相應(yīng)的催化劑與原料的接觸時間也會縮短，對催化劑本身的氧化還原性能也提出了更高的要求?，F(xiàn)有的催化劑由于自身氧化還原性能不能完全適應(yīng)高負荷條件下的要求，在高負荷條件下使用時極易產(chǎn)生丙烯腈收率快速降低，穩(wěn)定性差的問題。

2、丙烯氨氧化反應(yīng)原料包含丙烯、氨氣和空氣，催化劑需要同時活化丙烯和氨氣以實現(xiàn)反應(yīng)的高效進行。研究表明，mo-bi系催化劑對于氨氣的活化能力較強，在較低的溫度(380℃以上)即可有效活化氨氣，反應(yīng)的主要決速步驟為丙烯的吸附活化，丙烯分子在催化劑表面的吸附活化速率對催化劑的活性和反應(yīng)的選擇性具有重要的影響，較好的催化劑應(yīng)該有較快的丙烯吸附脫附速率和適中的丙烯吸附強度，以保證產(chǎn)物在催化劑表面的盡快脫附，從而減少co、co2等副產(chǎn)物的產(chǎn)生。

3、通過控制催化劑中各元素的空間分布，或添加適當?shù)妮d體改性劑，可以在一定程度上提高催化劑的性能。比如，cn111744493a公開了一種丙烯腈催化劑，該催化劑通過控制催化劑顆粒表面mo/bi元素摩爾比和體相mo/bi元素摩爾比的相對大小，能夠提高催化劑在長周期運行過程中的穩(wěn)定性，但催化劑評價時使用的負荷較低。cn107282063b、cn107282060b、cn107282065b和cn107282094b則公開了在催化劑制備過程中加入一定量的氧化鋯、氧化鈦、硅藻土、zsm-5分子篩作為載體改性劑，能夠改善催化劑在丙烯氨氧化反應(yīng)中的選擇性和穩(wěn)定性，但其催化劑評價也是在較低的負荷條件下進行的。

4、因此，丙烯氨氧化催化劑在高負荷條件下丙烯腈收率低，穩(wěn)定性差的問題亟待解決。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)中，丙烯氨氧化制丙烯腈催化劑在高負荷條件下的活性較差的問題，本發(fā)明提供一種用于丙烯氨氧化制丙烯腈的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明催化劑用于丙烯氨氧化反應(yīng)中，在具有較高的丙烯氨氧化活性和丙烯腈選擇性的同時，在高負荷條件下能夠長時間維持較高的丙烯腈單程收率。

2、本發(fā)明第一方面提供一種用于丙烯氨氧化制丙烯腈的催化劑，所述催化劑包括活性組分和載體，所述催化劑中強lewis酸酸量占比不超過總lewis酸酸量的60％，優(yōu)選為30％～60％。

3、上述技術(shù)方案中，所述的活性組分為復(fù)合氧化物，至少包括fe、mo、bi三種元素的氧化物。優(yōu)選的，其通式為aabbccfedbiemofox，其中，a選自堿金屬元素，優(yōu)選為li、na、k、rb和cs中的至少一種；b選自ca、ba、sr、mn、co、ni、zn、mg、al、cr、nb、sb、te和w中的至少一種；c選自稀土元素中的至少一種，優(yōu)選為la、ce、pr、nd、sm中的至少一種。

4、上述技術(shù)方案中，a的取值范圍為0～3，b的取值范圍為0～15，c的取值范圍為0～5，d的取值范圍為0.1～12，e的取值范圍為0.01～5，f的取值范圍為9～16，x為滿足上述活性組分中各元素化合價所需的氧原子總數(shù)。

5、上述技術(shù)方案中，a的取值范圍優(yōu)選為0.05～2.5，例舉但不限于：0.06，0.10，0.15，0.20，0.25，0.30，0.35，0.40，0.45，0.50，1.00，1.50，2.00，2.05，2.10，2.15，2.20，2.25，2.30，2.40，2.50。

6、上述技術(shù)方案中，b的取值范圍優(yōu)選為1～12.5，例舉但不限于：1.5，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0，4.5，5.0，5.5，6.0，6.5，7.0，7.5，8.0，8.5，9.0，9.5，10.0，10.5，11.0，11.5，12.0，12.5。

7、上述技術(shù)方案中，c的取值范圍優(yōu)選為0.01～3，例舉但不限于：0.05，0.10，0.15，0.20，0.25，0.30，0.35，0.40，0.45，0.50，0.55，0.60，0.65，0.70，0.75，0.80，0.85，0.90，0.95，1.00，1.50，2.00，2.50，3.00。

8、上述技術(shù)方案中，d的取值范圍優(yōu)選為0.5～10，例舉但不限于：1.0，2.0，3.0，4.0，5.0，6.0，7.0，8.0，9.0，10.0。

9、上述技術(shù)方案中，e的取值范圍優(yōu)選為0.01～3，例舉但不限于：0.05，0.10，0.15，0.20，0.25，0.30，0.35，0.40，0.45，0.50，1.00，1.05，1.10，1.15，1.20，1.25，1.30，1.35，1.40，1.45，1.50，1.55，1.60，1.65，1.70，1.75，1.80，1.85，1.90，1.95，2.00，2.05，2.10，2.15，2.20，2.25，2.30，2.35，2.40，2.45，2.50，2.55，2.60，2.65，2.70，2.75，2.80，2.85，2.90，2.95，3.00。

10、上述技術(shù)方案中，f的取值范圍優(yōu)選為10～15，例舉但不限于：10.0，10.5，11.0，11.5，12.0，12.5，13.0，13.5，14.0，14.5，15.0。

11、上述技術(shù)方案中，e/f的原子摩爾比為0.005～0.35，優(yōu)選為0.01～0.25；d/f的原子摩爾比為0.02～1.25，優(yōu)選為0.1～0.8。

12、上述技術(shù)方案中，所述的載體為難熔氧化物，優(yōu)選為二氧化硅、二氧化鋯、二氧化鈦中的至少一種，進一步優(yōu)選為二氧化硅。

13、上述技術(shù)方案中，以催化劑的重量計，活性組分以氧化物計含量為30～80％，載體含量為20％～70％。

14、本發(fā)明的第二方面提供一種前述用于丙烯氨氧化制丙烯腈催化劑的制備方法，包括以下步驟：

15、(a)將mo前驅(qū)體溶解，得到混合溶液i；

16、(b)將fe前驅(qū)體、bi前驅(qū)體、任選的a元素的前驅(qū)體、任選的b元素的前驅(qū)體和任選的c元素的前驅(qū)體溶解，得到混合溶液ii；

17、(c)將絡(luò)合劑與步驟(a)得到的混合溶液i和步驟(b)得到的混合溶液ii以及載體前驅(qū)體溶液混合，得到漿料i；

18、(d)將步驟(c)得到的漿料i進行煮漿，得到漿料i’；

19、(e)將步驟(d)所得漿料i’轉(zhuǎn)入膠體磨中打磨，經(jīng)噴霧干燥、焙燒，得到所述用于丙烯氨氧化制丙烯腈催化劑。

20、上述技術(shù)方案中，用于丙烯氨氧化制丙烯腈催化劑的制備方法，包括以下步驟：

21、(a)將mo前驅(qū)體溶解，得到混合溶液i；

22、(b)將fe前驅(qū)體、bi前驅(qū)體、a元素的前驅(qū)體、b元素的前驅(qū)體和c元素的前驅(qū)體溶解，得到混合溶液ii；

23、(c)將絡(luò)合劑與步驟(a)得到的混合溶液i和步驟(b)得到的混合溶液ii以及載體前驅(qū)體溶液混合，得到漿料i；

24、(d)將步驟(c)得到的漿料i進行煮漿，得到漿料i’；

25、(e)將步驟(d)所得漿料i’轉(zhuǎn)入膠體磨中打磨，經(jīng)噴霧干燥、焙燒，得到所述用于丙烯氨氧化制丙烯腈催化劑。

26、上述技術(shù)方案中，步驟(c)中所述的漿料i中所含絡(luò)合劑和活性組分前驅(qū)體中所含的fe、bi、mo總摩爾數(shù)的摩爾比為0.01～0.25：1。

27、上述技術(shù)方案中，步驟(c)中，所述絡(luò)合劑為多齒配位體，優(yōu)選為草酸、檸檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸、乙二醇、甘油中的任意一種。

28、上述技術(shù)方案中，步驟(a)所述的混合溶液i中，對所使用的溶劑沒有特殊要求，適宜溶劑包括本領(lǐng)域在合成催化劑時方便原料(如各前驅(qū)體)混合時使用的任何液體，更具體包括醇和水，特別是c1-c6的一元醇和水，更優(yōu)選為水。

29、上述技術(shù)方案中，步驟(b)所述的混合溶液ii中，對所使用的溶劑沒有特殊要求，適宜溶劑包括本領(lǐng)域在合成催化劑時方便原料(如各前驅(qū)體)混合時使用的任何液體，更具體包括醇和水，特別是c1-c6的一元醇和水，更優(yōu)選為水。

30、上述技術(shù)方案中，催化劑中活性組分mo、bi、fe、a、b、c的前驅(qū)體可采用本領(lǐng)域中常用的化合物，本發(fā)明中沒有特別限定。

31、上述技術(shù)方案中，步驟(c)中，所述載體前驅(qū)體為難熔氧化物前驅(qū)體，優(yōu)選為二氧化硅、二氧化鋯、二氧化鈦前驅(qū)體中的至少一種，進一步優(yōu)選為硅溶膠。所述硅溶膠的固含量以二氧化硅計為20～50wt％，平均粒徑為5～40nm。優(yōu)選的，所述硅溶膠的粒度分布符合正態(tài)分布曲線。

32、上述技術(shù)方案中，步驟(d)中，所述的煮漿的條件包括：溫度為10～80℃，時間為0.1～12h，攪拌速度為200～1000rpm。

33、上述技術(shù)方案中，步驟(e)中，所述的打磨條件包括：轉(zhuǎn)速500～1500轉(zhuǎn)/分鐘，時間0.5～1.5h。

34、上述技術(shù)方案中，步驟(e)中，所述的噴霧干燥的條件包括：干燥熱源為空氣，干燥溫度為250～400℃，干燥時間為0.5～3h，噴霧液滴平均直徑為40～200μm。

35、上述技術(shù)方案中，步驟(e)中，所述的焙燒的條件包括：在含氧氣氛(氧氣的體積分數(shù)為10％～50％)下，焙燒溫度為200～750℃，焙燒時間為2～8h。

36、本發(fā)明第三方面提供一種前述催化劑在丙烯氨氧化制丙烯腈反應(yīng)中的應(yīng)用。

37、上述技術(shù)方案中，丙烯、分子氧和氨的規(guī)格沒有特別的限定；雖然原料丙烯中的低分子飽和烴含量對反應(yīng)并無影響，但從經(jīng)濟觀點考慮丙烯濃度最好大于85％(摩爾)；氨可用肥料級液氨；反應(yīng)所需分子氧從技術(shù)角度可用純氧，富氧和空氣，但從經(jīng)濟和安全考慮最好用空氣。

38、上述技術(shù)方案中，所述丙烯氨氧化制丙烯腈反應(yīng)的反應(yīng)條件包括：丙烯：氨：空氣的摩爾比為1：1.0～1.5：8～10.5，優(yōu)選為1：1～1.3：8.8～10。反應(yīng)溫度為400～470℃，優(yōu)選410～450℃，反應(yīng)壓力(表壓)為0.03～0.15mpa，優(yōu)選0.06～0.14mpa，重時空速為0.045～0.15h-1，優(yōu)選0.06～0.12h-1。

39、上述技術(shù)方案中，反應(yīng)采用流化床工藝，催化劑的平均粒度可以為40～60微米。

40、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：

41、催化劑的表面的酸堿性對于催化劑的選擇性對于和反應(yīng)物的吸附行為有很大的影響，催化劑中強lewis酸性位點過多會造成催化劑中的裂解位點增多，使催化劑中co和co2選擇性上升；而lewis酸性較弱則不利于反應(yīng)底物在催化劑上的吸附，使催化劑活性下降。發(fā)明人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，通過優(yōu)化催化劑的組分，在制備過程中加入適當?shù)亩帻X配位體絡(luò)合劑，同時在制備過程中加入膠體磨打磨過程促進活性組分的均勻分散，能夠使得催化劑中強lewis酸酸量占總lewis酸酸量的比例控制在一定范圍內(nèi)，有助于提高催化劑在高負荷條件下的催化活性。當所制得的催化劑中強lewis酸酸量占比不超過總lewis酸酸量的60％時，催化劑的在高負荷條件下的性能更佳。

42、本發(fā)明提供的催化劑應(yīng)用于丙烯氨氧化制丙烯腈反應(yīng)中，具有較高的丙烯氨氧化活性和丙烯腈選擇性的同時，在高負荷條件下催化劑具有較長的使用壽命，能夠長時間維持較高的丙烯腈單程收率，從而大幅提高了丙烯腈生產(chǎn)的效率和經(jīng)濟性，丙烯轉(zhuǎn)化率最高可達99％以上，丙烯腈單程收率最高可達84％以上。