本發(fā)明涉及加氫裂化，具體是涉及一種催化柴油加氫裂化催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、催化柴油作為催化裂化單元的重要副產(chǎn)物，具有總芳烴含量高、硫氮含量高和十六烷值低的特點，并不合適加工成車用柴油。近年來，隨著催化裂化單元處理能力提高，催化柴油產(chǎn)量逐年提升，然而柴油市場需求增長停滯，加之國內(nèi)對油品的環(huán)保要求提升，國vi標(biāo)準(zhǔn)在2019年實施，煉化企業(yè)出現(xiàn)了催化柴油等劣質(zhì)柴油過剩的情況，如何將其高效利用越來越成為制約我國煉化企業(yè)加工能力和增效的瓶頸。

2、將催化柴油經(jīng)過加氫精制之后再通過加氫裂化單元轉(zhuǎn)化成具有高附加值的輕質(zhì)油品是目前利用催化柴油的重要手段，如中國專利cn1955262a公開了一種兩段加氫裂化的方法，可將劣質(zhì)催化柴油生產(chǎn)高芳潛重石腦油。cn101724454a和cn101917971a公開了將催化柴油轉(zhuǎn)化為高辛烷值汽油調(diào)和組分的技術(shù)，方法中加氫裂化催化劑采用改性后的y型沸石分子篩作為裂化活性組分，催化劑運行穩(wěn)定后單程轉(zhuǎn)換率達到30-60％，裂化產(chǎn)物中非芳烴含量偏高，c6-10輕質(zhì)芳烴含量偏低。

3、近些年有研究發(fā)現(xiàn)，beta沸石分子篩在催化柴油加氫裂化反應(yīng)中表現(xiàn)出了良好的開環(huán)和選擇裂化能力，中國專利cn105435836a公開了一種加氫裂化催化劑及其制備和應(yīng)用，采用zsm-5和beta沸石分子篩為裂化活性組分，具有較高的四氫萘轉(zhuǎn)化率。中國專利cn114433211a公開了一種化工型加氫裂化催化劑及其制法和應(yīng)用，選擇beta沸石和層狀mww型沸石分子篩作為裂化活性組分，有效提高了原料單程轉(zhuǎn)化率和輕質(zhì)芳烴收率。中國專利cn112570016a公開了一種抗氮芳烴型加氫裂化催化劑及其制法和應(yīng)用，選擇具有高強酸酸量的beta沸石分子篩為裂化活性組分，可實現(xiàn)原料的高轉(zhuǎn)化率和長周期穩(wěn)定性。

4、beta沸石分子篩具有良好的開環(huán)和選擇裂化能力，作為催化柴油加氫裂化催化劑的裂化活性組分可提高催化劑的單程轉(zhuǎn)化率和輕質(zhì)芳烴選擇性，但經(jīng)過加氫精制后的加氫催化柴油通常還含有幾ppm至幾十ppm的氮含量，常規(guī)beta沸石分子篩較弱的耐氮能力使催化劑無法穩(wěn)定地保持較高的催化活性和轉(zhuǎn)化率，導(dǎo)致催化劑的原料適應(yīng)性弱、抗波動能力和長周期穩(wěn)定性較差，這一弱點嚴(yán)重影響了beta沸石分子篩在催化柴油加氫裂化中的實際應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的常規(guī)beta沸石分子篩基催化柴油加氫裂化催化劑長周期穩(wěn)定性差的問題，本發(fā)明提供了一種催化柴油加氫裂化催化劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明采用手性多形體a過量的beta沸石分子篩作為酸功能裂化活性組分的催化柴油加氫裂化催化劑，可有效改善常規(guī)beta沸石分子篩基催化劑的長周期穩(wěn)定性，使催化劑在較長運行時間中保持高的催化活性和單程轉(zhuǎn)化率。

2、本發(fā)明的目的之一是提供一種催化柴油加氫裂化催化劑，包含以下組分：

3、a)beta沸石分子篩；

4、b)金屬活性組分；

5、c)粘結(jié)劑；

6、所述beta沸石分子篩中手性多形體a含量為46-70wt％，優(yōu)選為50-70wt％，更優(yōu)選為50-65wt％，最優(yōu)選為55-65wt％。

7、本發(fā)明的一種優(yōu)選地實施方式中，

8、所述beta沸石分子篩的硅鋁氧化物分子比為20-200，優(yōu)選為50-120。

9、本發(fā)明所述催化柴油加氫裂化催化劑所選用的beta沸石分子篩為一定硅鋁比范圍內(nèi)手性多形體a過量的beta沸石分子篩，有關(guān)手性多形體a過量的beta沸石分子篩的制備方法可參考中國專利cn106892435a全文，在此將cn106892435a全文引入。

10、本發(fā)明的一種優(yōu)選地實施方式中，

11、所述金屬活性組分包括viii族金屬、viii族金屬硫化物、vib族金屬氧化物、vib族金屬硫化物中的至少一種，優(yōu)選包括viii族金屬-vib族金屬氧化物、viii族金屬硫化物-vib族金屬硫化物、viii族金屬硫化物-vib族金屬氧化物-vib族金屬硫化物中的至少一種。

12、本發(fā)明的一種優(yōu)選地實施方式中，

13、所述viii族金屬包括鉑、鈀、釕、鈷、鎳、銥中的至少一種；和/或，

14、所述vib族金屬氧化物包括鉬的氧化物、鎢的氧化物中的至少一種，優(yōu)選包括二氧化鉬、三氧化鉬、二氧化鎢、三氧化鎢中的至少一種；和/或，

15、所述viii族金屬硫化物包括鐵、鈷、鎳的硫化物中的至少一種；和/或，

16、所述vib族金屬硫化物包括二硫化鉬、二硫化鎢中的至少一種。

17、本發(fā)明的一種優(yōu)選地實施方式中，

18、所述粘結(jié)劑包括氧化鋁、氧化硅、氧化硅-氧化鋁復(fù)合物、無定型硅鋁中的至少一種。

19、本發(fā)明的一種優(yōu)選地實施方式中，

20、以質(zhì)量百分比計，

21、所述beta沸石分子篩占催化劑質(zhì)量的5-80wt％，優(yōu)選為20-75wt％，更優(yōu)選為30-70wt％；和/或，

22、所述金屬活性組分占催化劑質(zhì)量的3-35wt％，優(yōu)選為5-23wt％；和/或，

23、所述粘結(jié)劑占催化劑質(zhì)量的0-80wt％，優(yōu)選為15-50wt％。

24、本發(fā)明的一種優(yōu)選地實施方式中，

25、以質(zhì)量百分比計，

26、所述viii族金屬和/或viii族金屬硫化物占催化劑質(zhì)量的0.01-10wt％，優(yōu)選0.5-8wt％；和/或，

27、所述vib族金屬氧化物和/或硫化物占所述催化劑質(zhì)量的3-25wt％，優(yōu)選5-15wt％。

28、本發(fā)明的目的之二是提供一種本發(fā)明的目的之一的催化柴油加氫裂化催化劑的制備方法，包括將包含有所述beta沸石分子篩在內(nèi)的載體負載所述金屬活性組分，再還原和/或硫化后即得所述催化柴油加氫裂化催化劑。

29、本發(fā)明所述的催化柴油加氫裂化催化劑可采用本領(lǐng)域催化劑制備的任何方法進行制備，沒有特別限定。例如本發(fā)明所述催化劑的制備可以包括將包含所述beta沸石分子篩和粘結(jié)劑的催化劑載體成型、負載所述金屬活性組分化合物之后干燥焙燒得到催化劑前體，將催化劑前體還原或硫化的步驟。其中所述載體成型方法可采用本領(lǐng)域通常的擠條、滾球或油柱成型等方法進行；所述負載金屬活性組分可采用本領(lǐng)域通常的金屬與催化劑載體共沉淀、共膠凝、混捏、離子交換或浸漬等方法進行。優(yōu)選地，可以包括以下具體步驟：

30、1)將包括所述beta沸石分子篩與所述粘合劑在內(nèi)的組分混捏、擠條、干燥后在500-600℃空氣氣氛中焙燒制得催化劑載體；

31、2)以包括所述viii族金屬化合物的至少一種與所述vib族金屬化合物的至少一種在內(nèi)的金屬組分，配制金屬化合物水溶液；通過等體積浸漬方法浸漬以上所得催化劑載體，干燥后在450-580℃空氣氣氛中焙燒得到催化劑前體；

32、3)將所得催化劑前體在400-500℃氫氣條件下還原，得到所述催化劑；

33、或者將所得催化劑前體在280-360℃硫化條件下硫化，得到所述催化劑；

34、或者將所得催化劑前體經(jīng)過氫氣還原后再進行硫化，得到所述催化劑。

35、本發(fā)明的目的之三是提供一種本發(fā)明的目的之一的催化柴油加氫裂化催化劑或者本發(fā)明的目的之二的制備方法所得的催化柴油加氫裂化催化劑在加氫催化柴油加氫裂化反應(yīng)中的應(yīng)用，包括將所述的催化劑在加氫裂化條件下與加氫催化柴油接觸的步驟。

36、本發(fā)明的一種優(yōu)選地實施方式中，

37、本發(fā)明所述催化劑在加氫裂化反應(yīng)中適用的原料油為催化柴油經(jīng)過加氫精制處理的加氫催化柴油，所述催化柴油t95≤360℃，優(yōu)選≤345℃，加氫精制后所得加氫催化柴油總氮含量≤15ppm，優(yōu)選總氮含量≤10ppm。

38、本發(fā)明的一種優(yōu)選地實施方式中，

39、所述加氫裂化反應(yīng)的工藝條件包括：

40、反應(yīng)器入口溫度280-450℃，優(yōu)選310-430℃，更優(yōu)選350-410℃；和/或，

41、氫氣分壓力5-10mpa，優(yōu)選5-9mpa，更優(yōu)選6-8mpa；和/或，

42、質(zhì)量空速0.5-2.0h-1，優(yōu)選0.6-1.5h-1，更優(yōu)選0.8-1.2h-1；和/或，

43、新鮮氫與加氫催化柴油的氫油體積比為400-1000，優(yōu)選為500-800，更優(yōu)選為500-600；和/或，

44、混合氫氣與加氫催化柴油的氫油體積比為1000-5000，優(yōu)選為2000-4000，更優(yōu)選為2000-3000。

45、本發(fā)明的一種優(yōu)選地實施方式中，

46、采用本發(fā)明的加氫裂化催化劑在上述加氫裂化反應(yīng)條件進行的反應(yīng)，其運行時間大于等于700h時，加氫裂化反應(yīng)產(chǎn)物滿足c11+組分單程轉(zhuǎn)化率大于85％，優(yōu)選大于90％。

47、本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明提供一種催化柴油加氫裂化催化劑，可應(yīng)用于加氫催化柴油的加氫裂化反應(yīng)中，實現(xiàn)加氫催化柴油向輕質(zhì)芳烴、乙烯裂解原料以及高辛烷值汽油調(diào)和組分等高附加值化工產(chǎn)品轉(zhuǎn)化的輕質(zhì)化過程。本發(fā)明采用一定硅鋁比范圍內(nèi)手性多形體a過量的beta沸石分子篩作為催化劑酸功能裂化活性組分，可有效改善常規(guī)beta沸石分子篩基催化柴油加氫裂化催化劑的長周期穩(wěn)定性，使催化劑在較長運行時間中保持高的催化活性和單程轉(zhuǎn)化率。