本發(fā)明屬于吸附劑領(lǐng)域，涉及一種基于離子吸附型稀土尾礦的吸附劑及其制備方法和應(yīng)用，尤其涉及一種利用離子吸附型稀土尾礦制備吸附劑的方法及其在放射性稀土廢渣浸出液中選擇性回收釷的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、離子吸附型稀土礦(ireo)是一種與天然放射性元素素伴生的礦物，是我國重要的稀土礦產(chǎn)資源，也是世界上稀缺的礦種。離子吸附型稀土礦在浸出稀土的過程中，不僅會產(chǎn)生大量稀土尾礦(ret)，而且放射性元素可能遷移，富集并轉(zhuǎn)移到廢渣(ireorwr)和廢水中(ireorww)，形成放射性污染物。th(釷)是其中主要的放射源，在土壤和水中的積累會對生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生危害，影響生物多樣性和生態(tài)平衡，為了確保生產(chǎn)人員的安全和當(dāng)?shù)丨h(huán)境的健康，亟須一種有效的ireorwr處置方法以減少放射源的危害。

2、ret長期堆存不僅浪費資源，同時還會占用土地，造成地質(zhì)災(zāi)害和環(huán)境污染，目前對于ret的研究主要集中在稀土元素吸附，同時還有部分研究闡述了稀土離子在ireo上的吸附機理，對于放射性核素的報道很少。ret是以高嶺土、石英、埃洛石為主要成分的粘土礦物，其本身具備一定的吸附性能，是礦山中廉價易得的天然吸附材料，但吸附量低，選擇性差使尾礦的利用受到很大程度的限制。

3、國內(nèi)部分學(xué)者對ireo與ret的吸附行為進(jìn)行了報道：guan等人對離子型稀土礦吸附釔的機理進(jìn)行了探討，發(fā)現(xiàn)ireo通過硅氧鍵吸附游離態(tài)的y3+，zhou等人使用硫酸活化ret吸附la3+與y3+，結(jié)果表明ret對重稀土的吸附量更高且雜質(zhì)離子并未對吸附過程產(chǎn)生明顯影響，wang等人研究了ireo浸出過程中對稀土元素的再吸附，實驗表明礦石的綜合性質(zhì)是影響稀土元素吸附能力的主要因素。

4、然而，隨著液體氟化釷反應(yīng)堆(lftr)的開發(fā)接近商業(yè)化，釷作為潛在的核能源，將其回收再利用不僅能夠降低危害環(huán)境的風(fēng)險，同時也有利于釷資源的合理利用。

5、mos2是一種典型的層狀過渡金屬二硫化物，最近的研究發(fā)現(xiàn)，mos2具有超高的比表面積和吸附性，在重金屬吸附領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，mos2作為高效吸附劑的優(yōu)異性能得益于其獨特的二維結(jié)構(gòu)和特殊的元素組成：mos2的表面上具有豐富的s原子，層狀結(jié)構(gòu)中具有過渡金屬mo，由于s和重金屬之間的良好親和性使mos2成為去除重金屬的有前途的吸附劑。許多研究人員開展了相關(guān)研究z.wang等人通過二維mos2納米片去除和回收重金屬ag，q.wang等人使用納米級二硫化鉬片作為吸附劑去除水中的cd2+，3d?mos2復(fù)合氣凝膠、熱改性mos2納米片也被應(yīng)用于hg2+的吸附。

6、粘土礦物作為一種優(yōu)良的天然吸附劑在重金屬的去除上有著十分廣泛的應(yīng)用，通過對粘土礦物進(jìn)行酸堿處理、表面包覆、接枝處理、插層等改性，使粘土礦物在實際應(yīng)用中具有更特定的吸附功能。粘土礦物改性制備吸附劑在國內(nèi)外被廣泛開展：adedayo?bello等人用納米零價鐵改性高嶺土去除水溶液中的釩；hao?cui等人用酸處理凹凸棒石吸附水溶液中的汞離子；shu-zhen?li等人使用水合鐵溶液和十二烷基硫酸鈉溶液處理蒙脫土用于去除銅和鈷；l.s.kostenko等人在膨潤土上接枝甲胺丙基(nhch3bent)、氨丙基(nh2bent)、乙二胺丙基(en?bent)和二乙烯三胺丙基(dien?bent)基團(tuán)，用于吸附銅、鉛、鎘；v.marjanovi′c等人通過巰基硅烷官能化與酸活化海泡石吸附水溶液中的cr6+。

7、目前對于ret的研究主要集中在稀土元素吸附，同時還有部分研究闡述了稀土離子在ireo上的吸附機理，對于放射性核素的報道很少。ret是以高嶺土、石英、埃洛石為主要成分的粘土礦物，其本身具備一定的吸附性能，是礦山中廉價易得的天然吸附材料，但吸附量低，選擇性差使尾礦的利用受到很大程度的限制。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為改善現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明采用離子吸附型稀土尾礦，對其進(jìn)行了表面包覆mos2改性，并應(yīng)用于放射性殘留物中釷的選擇性吸附，為稀土尾礦的高質(zhì)利用及稀土礦伴生放射性元素回收提供了新思路。

2、第一方面，本發(fā)明提供一種基于離子吸附型稀土尾礦的吸附劑，所述吸附劑包括離子吸附型稀土尾礦，所述離子吸附型稀土尾礦的表面包覆有mos2。

3、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述mos2均勻包覆在離子吸附型稀土尾礦的表面。

4、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述mos2通過化學(xué)鍵鍵合在離子吸附型稀土尾礦表面。

5、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述吸附劑呈簇狀結(jié)構(gòu)，優(yōu)選地，具有類似mos2的現(xiàn)花簇狀結(jié)構(gòu)。

6、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述吸附劑的比表面積≥6.290m2/g-15.044m2/g，優(yōu)選所述吸附劑的比表面積≥8.203m2/g，例如為8.203m2/g。

7、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述吸附劑具有介孔結(jié)構(gòu)。

8、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述吸附劑的總孔徑體積≥為0.03402cm3/g，優(yōu)選所述吸附劑的總孔徑體積≥0.05709cm3/g，例如為0.05651cm3/g。

9、第二方面，本發(fā)明提供一種上述吸附劑的制備方法，包括如下步驟：

10、將可溶性mo鹽、s鹽與ret在溶劑中混合，升溫至150～250℃下反應(yīng)3～10h，得到mos2@ret吸附劑。

11、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述可溶性mo鹽選自鉬酸鈉、鉬酸鋰、鉬酸銨或其水合物中的至少一種，例如為6mo7o24·4h2o。

12、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述可溶性s鹽選自硫脲；二硫化碳中的至少一種，例如為ch4n2s。

13、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述溶劑選自水。

14、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述混合后，升溫之前，還包括如下步驟：將混合后的溶液進(jìn)行分散，優(yōu)選所述分散的方法選自超聲波、攪拌或其他本領(lǐng)域常見的方法。

15、例如，將混合后的溶液在超聲波下處理10～60min，例如處理30min。

16、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述反應(yīng)的溫度為180～240℃，優(yōu)選所述反應(yīng)的溫度為200～220℃，例如為210℃。

17、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述升溫包括以速率為1～10℃/min升溫至150～250℃，優(yōu)選升溫速率為2～8℃/min，例如為5℃/min。

18、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述反應(yīng)的時間為4～8h，優(yōu)選所述反應(yīng)的時間為5～7h，例如為6h。

19、第三方面，本發(fā)明還提供一種上述吸附劑在吸附和/或分離放射性殘留物中的應(yīng)用，例如吸附放射性釷。

20、第四方面，本發(fā)明提供一種上述吸附劑吸附分離放射性殘留物的方法，包括如下步驟：向含有放射性殘留物的溶液中加入上述吸附劑并混合。

21、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述含有放射性殘留物的溶液ph值為0.5～4，優(yōu)選所述含有放射性殘留物的溶液ph值為1～3.5，進(jìn)一步優(yōu)選地，含有放射性殘留物的溶液ph值為1.5～3，例如為3。

22、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述含有放射性殘留物的溶液中，放射性殘留物的濃度為20～200mg/l，優(yōu)選所述放射性殘留物的濃度為50～150mg/l，進(jìn)一步優(yōu)選地，放射性殘留物的濃度為80～120mg/l，例如為100mg/l。

23、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述吸附劑的用量為0.02～1.0g/10ml，優(yōu)選所述吸附劑的用量為0.03～0.1g/10m?l，進(jìn)一步優(yōu)選地，所述吸附劑的用量為0.04～0.08g/10m?l，例如為0.06g/10m?l。

24、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述吸附的時間為0～200min，優(yōu)選所述吸附的時間為10～100min，進(jìn)一步優(yōu)選地，所述吸附的時間為20～80min，例如為60min。

25、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述吸附在常溫下進(jìn)行。

26、第四方面，本發(fā)明還提供一種上述吸附劑的再生方法，包括如下步驟：將吸附有放射性殘留物的吸附劑加入洗脫劑中洗脫，得到再生吸附劑。

27、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述洗脫劑選自na2edta溶液、檸檬酸鈉溶液或hcl水溶液，例如為na2edta溶液。

28、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述洗脫劑的濃度為0.01～0.1mol/l，優(yōu)選所述洗脫劑的濃度為0.02～0.06mol/l，例如為0.05mol/l。

29、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述洗脫時間為10～200min，優(yōu)選為20～150min，例如為2h。

30、有益效果

31、1.本發(fā)明通過在離子吸附型稀土尾礦表面包覆mos2進(jìn)行改性，通過簡單的水熱反應(yīng)即可獲得的mos2@ret，原料易得，制備方法簡單，成本較低。

32、2.本發(fā)明制備的mos2@ret表面呈花簇狀結(jié)構(gòu)，且存在兩個對應(yīng)mos2相變和ret脫氫的失重階段，且兩個失重階段具有明顯的延后，說明制備的mos2@ret具有良好的穩(wěn)定性，且mos2@ret的比表面積大于等于8.203m2/g，總孔徑體積大于等于0.03402cm3/g，明顯大于mos2，同時，mos2@ret的氮氣吸脫附曲線均符合h3型滯后的iv型等溫線，是粘土類吸附劑介孔的主要特征曲線，在相對壓力較高的區(qū)域并未出現(xiàn)吸附限制。

33、3.發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，所制備的mos2@ret對放射性離子，尤其是th(iv)具有良好的吸附性，還能夠從放射性離子的混合溶液中選擇性吸附th(iv)，進(jìn)而能夠有效去除環(huán)境中的th(iv)。

34、4.本發(fā)明制備的mos2@ret，與th(iv)不僅能夠發(fā)生靜電吸附，還能夠進(jìn)行化學(xué)鍵鍵合和氧化還原反應(yīng)，進(jìn)而能夠選擇性吸附th(iv)，而對與th(iv)結(jié)構(gòu)和性能相似的la(iii)、eu(iii)、lu(iii)、y(iii)，并不能進(jìn)行選擇性吸附。

35、5.本發(fā)明制備的mos2@ret，在高濃度res存在的環(huán)境中依然可以實現(xiàn)th(iv)99％的高去除率，因此，在修復(fù)現(xiàn)實污染的廢水和選擇性去除放射性核素方面具有很好的應(yīng)用前景。

36、6.本發(fā)明的mos2@ret，在進(jìn)行多次吸附解吸循環(huán)后，對th(iv)的去除率仍然大于80％，因此，mos2@ret能夠多次重復(fù)使用，成本較低；同時，在使用時，直接將mos2@ret作為吸附劑與含th(iv)的溶液混合，靜置即可，操作方法簡單，且不使用揮發(fā)性有機溶劑，比較環(huán)保。