本發(fā)明屬于石油化工，具體涉及一種提高烷烴脫氫反應(yīng)器空間利用率的方法和一種烷烴脫氫制低碳烯烴的方法。

背景技術(shù)：

1、低碳烯烴是石油化學(xué)工業(yè)中需求量大和用途很廣的基本有機(jī)原料，例如丙烯是石油化工業(yè)中需求量大且用途很廣的一種重要的石油化工基本原料，其總產(chǎn)量?jī)H次于乙烯，廣泛用于生產(chǎn)聚丙烯、丙烯腈、環(huán)氧丙烷、異丙苯/苯酚/丙酮/雙酚a、丙烯酸及酯、環(huán)氧氯丙烷等化工產(chǎn)品。丁烯也是一種應(yīng)用廣泛的低碳烯烴，可用于生產(chǎn)高辛烷值汽油組分、順丁烯二酸酐、仲丁醇、庚烯、聚丁烯、乙酸酐等化工產(chǎn)品。

2、隨著近年來(lái)低碳烯烴特別是丙烯需求的增長(zhǎng)，采用催化裂化、蒸汽裂解副產(chǎn)等傳統(tǒng)方法生產(chǎn)的低碳烯烴已無(wú)法滿足供應(yīng)，因此以低碳烷烴脫氫制烯烴為代表的擴(kuò)大低碳烯烴來(lái)源的技術(shù)得到了廣泛的應(yīng)用。

3、以丙烯為例，目前主流的丙烷脫氫制丙烯工藝主要有uop公司的oleflex工藝和abb?lummus公司的catofin工藝。其中，catofin工藝具有轉(zhuǎn)化率高、選擇性好、在線率高、原料適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，因而，受到越來(lái)越多的關(guān)注和推廣應(yīng)用。catofin工藝中，丙烷脫氫制丙烯反應(yīng)大量吸熱，引起催化劑床層溫度的降低，同時(shí)反應(yīng)生成的積炭也會(huì)導(dǎo)致催化劑活性的快速下降。因此，為保證催化劑活性在最佳范圍，每隔一段時(shí)間就需要再生一次，并再次加熱催化劑床層以積蓄一定的熱量，為接下來(lái)的反應(yīng)做準(zhǔn)備。丙烷脫氫反應(yīng)通常在高溫、負(fù)壓或低壓條件下操作，溫度對(duì)反應(yīng)的影響十分顯著。過(guò)高的反應(yīng)溫度會(huì)導(dǎo)致丙烷裂解等副反應(yīng)的發(fā)生，并進(jìn)一步產(chǎn)生積炭降低催化劑的活性，導(dǎo)致選擇性的降低。而另一方面，過(guò)低的反應(yīng)溫度會(huì)引起轉(zhuǎn)化率的快速下降。當(dāng)催化劑床層溫度分布不均時(shí)，會(huì)導(dǎo)致局部熱點(diǎn)或者局部冷點(diǎn)的出現(xiàn)，并造成轉(zhuǎn)化率或者選擇性的降低。因此，催化劑床層的蓄熱和溫度控制是丙烷脫氫反應(yīng)中非常關(guān)鍵的問(wèn)題。

4、在脫氫反應(yīng)過(guò)程中，低碳烷烴脫氫吸收的熱量幾乎全部來(lái)自催化劑床層的蓄熱，因此床層的蓄熱能力決定了脫氫反應(yīng)能持續(xù)的時(shí)間。由于在650℃以上的高溫下低碳烷烴的大量裂解，催化劑床層的最高溫度受到限制。為了保證催化劑床層有足夠的蓄熱能力來(lái)支撐所需的脫氫反應(yīng)時(shí)間，往往需要通過(guò)補(bǔ)充大量的蓄熱材料。

5、常用的蓄熱材料為惰性氧化鋁(成分為al2o3)，根據(jù)脫氫反應(yīng)的原料不同，惰性氧化鋁與催化劑的比例也不完全相同。對(duì)于丙烷脫氫過(guò)程，惰性氧化鋁的體積可以占到整個(gè)催化劑床層體積的50％左右；而對(duì)于異丁烷脫氫過(guò)程，惰性氧化鋁的體積可以占到整個(gè)催化劑床層體積的30％左右。因此，催化劑床層中實(shí)際用于脫氫反應(yīng)的催化劑只占整個(gè)催化劑床層體積的50-70％左右。大量的反應(yīng)器空間被用于蓄熱的惰性氧化鋁占據(jù)，烷烴脫氫反應(yīng)器的空間利用率低，影響裝置的生產(chǎn)能力，導(dǎo)致不得不增大設(shè)備的尺寸。

6、在最新的一些技術(shù)報(bào)道中，公開(kāi)了采用在反應(yīng)器的催化劑床層增加供熱的方式來(lái)補(bǔ)充脫氫反應(yīng)階段所需熱量的方法。如cn104072325a公開(kāi)了一種提高低碳烷烴脫氫反應(yīng)性能的方法，采用內(nèi)置電加熱管的固定床反應(yīng)器，在脫氫過(guò)程中為催化劑床層提供熱量，以減少因反應(yīng)吸熱所產(chǎn)生的溫降，并且通過(guò)降低反應(yīng)器前電加熱器的熱負(fù)荷來(lái)減少低碳烷烴的熱裂解，最終提高低碳烷烴脫氫反應(yīng)的性能。

7、cn113149802a公開(kāi)了一種改進(jìn)的低碳烷烴固定床脫氫生產(chǎn)烯烴的方法和裝置，采用負(fù)載ib、iia族元素的氧化鋁助劑，以及氣體、熔鹽、苛性堿高溫?zé)峤橘|(zhì)的床層內(nèi)置供熱管，來(lái)實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化過(guò)程熱量平衡和反應(yīng)床層溫度均衡，降低了反應(yīng)過(guò)程的苛刻度、溫度差、熱裂解和結(jié)焦副反應(yīng)，提高了轉(zhuǎn)化活性、選擇性、單程反應(yīng)時(shí)間、運(yùn)行穩(wěn)定性和可維護(hù)性。

8、但這些方法存在以下問(wèn)題：一方面，電加熱管或內(nèi)置供熱管的表面溫度通常很難保證均勻，增加了局部熱點(diǎn)產(chǎn)生裂解反應(yīng)的可能性；另一方面，金屬部件的引入也會(huì)加劇低碳烷烴的裂解，影響反應(yīng)的選擇性。

9、在另一些技術(shù)報(bào)道中，還公開(kāi)了在催化劑反應(yīng)床層中加入發(fā)熱材料的報(bào)道。如cn106029612a公開(kāi)了一種利用發(fā)熱材料的改進(jìn)的烷烴吸熱脫氫工藝，過(guò)程中除使用catofin@300催化劑和惰性氧化鋁外，還使用了hgm發(fā)熱材料(在氧化鋁上負(fù)載有銅、錳等金屬元素)，包括使烴與多組分催化劑床層反應(yīng)以及利用空氣使催化劑床層再生，其中在再生步驟中使用的空氣和烴，為低空氣/烴比率和接近大氣壓的壓力下，提高了過(guò)程的效率。加入的發(fā)熱材料主要用于提供熱量，以降低再生過(guò)程中的空氣用量，并不能增加床層的蓄熱能力，催化劑床層中仍需加入大量的惰性氧化鋁。

10、cn107074683a公開(kāi)了一種使用cr2o3催化劑將烷烴催化脫氫為烯烴的方法，在催化劑床層中加入cuo熱釋放材料，并通入co作為還原氣體與脫氫并行地還原催化劑。通過(guò)co與cuo反應(yīng)形成cu和co2，釋放熱量。但該方法在引入熱量的同時(shí)，還引入了co和co2等組分，造成反應(yīng)氣體分壓降低，影響反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。

11、cn108300430b公開(kāi)了一種烷烴脫氫放熱助劑及其制備方法與使用方法，該助劑在催化劑再生階段儲(chǔ)存熱量，并在催化反應(yīng)過(guò)程中釋放熱量，從而抑制反應(yīng)過(guò)程溫度的降低。助劑中的熱量來(lái)源主要是：cuo與h2反應(yīng)放熱并生成水、發(fā)熱材料吸水放熱、助劑作為熱介質(zhì)本身儲(chǔ)存一部分熱量。但該方法需要消耗額外的氫氣，同時(shí)生成的水會(huì)加速催化劑中α鉻-鋁的形成，導(dǎo)致反應(yīng)轉(zhuǎn)化率明顯降低。

12、目前，低碳烷烴脫氫反應(yīng)過(guò)程中，催化劑床層的蓄熱問(wèn)題所帶來(lái)的反應(yīng)器的空間利用率低等問(wèn)題已得到業(yè)界的廣泛共識(shí)，許多學(xué)者也針對(duì)上述問(wèn)題提出了采用內(nèi)置加熱管、發(fā)熱材料、放熱助劑等多種手段或者其組合的解決方案，但由于各種原因，都對(duì)現(xiàn)有工藝會(huì)造成一定的不利影響，需要進(jìn)一步的改進(jìn)和提高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的上述問(wèn)題，本發(fā)明提出了一種提高烷烴脫氫反應(yīng)器空間利用率的方法和一種烷烴脫氫制低碳烯烴的方法。

2、第一方面，本發(fā)明提供了一種提高烷烴脫氫反應(yīng)器空間利用率的方法，包括在反應(yīng)器催化劑床層中加入蓄熱材料，所述蓄熱材料包括核殼結(jié)構(gòu)蓄熱材料和al2o3瓷球；所述核殼結(jié)構(gòu)蓄熱材料由耐高溫的外殼和金屬合金內(nèi)核組成；所述al2o3瓷球和核殼結(jié)構(gòu)蓄熱材料的體積比為(0.1～1)：1，優(yōu)選(0.2～0.5)：1；所述核殼結(jié)構(gòu)蓄熱材料與催化劑的體積比為(0.05～0.3)：1，優(yōu)選(0.1～0.2)：1。

3、作為本發(fā)明的具體實(shí)施方式，所述耐高溫的外殼為惰性金屬氧化物，優(yōu)選地，選自氧化鋁、α-氧化鋁、γ-氧化鋁、氧化硅、氧化鋁和氧化硅。

4、作為本發(fā)明的具體實(shí)施方式，所述金屬合金內(nèi)核為鋁合金，優(yōu)選地，選自鋁鎂合金、鑄鋁合金；所述金屬合金內(nèi)核的熔點(diǎn)為500～650℃，優(yōu)選為560～620℃。

5、作為本發(fā)明的具體實(shí)施方式，所述核殼結(jié)構(gòu)蓄熱材料的粒徑為3～50mm，優(yōu)選為10-20mm；其中，金屬合金內(nèi)核的粒徑為2-49mm，耐高溫外殼的厚度為10～500μm。

6、作為本發(fā)明的具體實(shí)施方式，所述核殼結(jié)構(gòu)蓄熱材料的制備方法，包括以下步驟：

7、s1：通過(guò)機(jī)械加工將所述合金內(nèi)核材料制備成所需粒徑的小球，得到所述金屬合金內(nèi)核；

8、s2：在步驟s1中制得的金屬合金內(nèi)核表面進(jìn)行一次或多次熱噴涂，得到所述耐高溫外殼，制得所述核殼結(jié)構(gòu)蓄熱材料；

9、可選地，s3：將步驟s2中制得的核殼結(jié)構(gòu)蓄熱材料放入sio2溶膠中浸漬1min，浸漬后的材料進(jìn)行干燥后得到所述核殼結(jié)構(gòu)蓄熱材料。

10、作為本發(fā)明的具體實(shí)施方式，所述蓄熱材料和催化劑在催化劑床層呈分段式分布；

11、優(yōu)選地，所述催化劑床層從上至下分為三段或三段以上，其中相鄰兩段中，上段與下段的體積比為(0.1-10)：1；

12、每段由催化劑和/或蓄熱材料混合物組成，各段中蓄熱材料和催化劑的比例不同，各段蓄熱材料與催化劑的體積比為(0.01-3)：1，優(yōu)選(0.05-0.5)：1。

13、具體地，蓄熱材料靠近中上部布置是較優(yōu)的選擇，選擇性和轉(zhuǎn)化率均可提高，靠近出口布置，轉(zhuǎn)化率性有較大提升，選擇性變化不明顯。

14、本發(fā)明提供的核殼結(jié)構(gòu)蓄熱材料是利用金屬合金的相變熱實(shí)現(xiàn)蓄熱。具體而言，在低碳烷烴脫氫過(guò)程中，通過(guò)再生空氣將反應(yīng)器床層中的核殼結(jié)構(gòu)蓄熱材料和催化劑加熱到600-650℃，再生過(guò)程中金屬合金內(nèi)核吸收熱量熔化成液相狀態(tài)，從而實(shí)現(xiàn)大量蓄熱。而在脫氫反應(yīng)階段，反應(yīng)溫度為560～620℃，熔化成液相的金屬合金放出大量熱量并變?yōu)楣滔?，以維持催化劑床層的溫度。本發(fā)明提供的核殼結(jié)構(gòu)蓄熱材料中的金屬合金內(nèi)核為鋁合金，其熔化過(guò)程的相變熱在250～550kj/kg左右，而惰性氧化鋁的熱容約為0.7～0.9kj/kg℃，在同樣的脫氫反應(yīng)過(guò)程中，本發(fā)明提供的核殼結(jié)構(gòu)蓄熱材料可以提供的熱量是相同質(zhì)量的惰性氧化鋁的6～10倍。因此，相比于現(xiàn)有技術(shù)采用的惰性氧化鋁蓄熱材料，催化劑床層中實(shí)際用于脫氫反應(yīng)的催化劑只占整個(gè)催化劑床層體積的50-70％左右。而采用本發(fā)明提供的核殼結(jié)構(gòu)蓄熱材料，催化劑床層中實(shí)際用于脫氫反應(yīng)的催化劑可以占整個(gè)催化劑床層體積的71～95％，烷烴脫氫反應(yīng)器的空間利用率提高了25％以上。

15、同時(shí)，考慮到為脫氫反應(yīng)過(guò)程中不同高度的催化劑床層的吸熱量不同，所述核殼結(jié)構(gòu)蓄熱材料和催化劑在催化劑床層可以呈不均勻分布；優(yōu)選地，所述催化劑床層從上至下分為三個(gè)或三個(gè)以上的部分，其中相鄰兩部分中，上一部分與下一部分的體積比為(0.1-10)：1；每一部分可選由催化劑或催化劑和核殼結(jié)構(gòu)蓄熱材料混合物組成，各部分中核殼結(jié)構(gòu)蓄熱材料和催化劑的比例不同，蓄熱材料與催化劑的體積比為(0.01-3)：1，優(yōu)選(0.05-0.5)：1。為了更精確地匹配不同高度的催化劑床層在脫氫反應(yīng)過(guò)程中吸熱程度的不同，因此，催化劑床層中還加入al2o3瓷球，所述al2o3瓷球和核殼結(jié)構(gòu)蓄熱材料的體積比為(0.1～1)：1，優(yōu)選(0.2～0.5)：1。

16、作為本發(fā)明的具體實(shí)施方式，所述催化劑為含cr或pt中的至少一種金屬的催化劑。

17、第二方面，本發(fā)明提供了一種烷烴脫氫制低碳烯烴的方法，在丙烷、正丁烷、異丁烷中的一種或多種烷烴的脫氫反應(yīng)過(guò)程中，利用第一方面所述的提高烷烴脫氫反應(yīng)器空間利用率的方法，進(jìn)行脫氫反應(yīng)生產(chǎn)低碳烯烴。

18、作為本發(fā)明的具體實(shí)施方式，所述脫氫反應(yīng)溫度為550-650℃，壓力為20-100kpa，反應(yīng)氣質(zhì)量空速為0.4-2hr-1。

19、作為本發(fā)明的具體實(shí)施方式，該方法包括由3-10個(gè)并列的所述烷烴脫氫反應(yīng)器交替按照反應(yīng)、吹掃、再生、抽空、還原的過(guò)程生產(chǎn)低碳烯烴。

20、作為本發(fā)明的具體實(shí)施方式，所述再生過(guò)程采用空氣再生，再生空氣溫度600～700℃。

21、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

22、1、本發(fā)明的核殼結(jié)構(gòu)蓄熱材料采用相變蓄熱，蓄熱能力更高，是現(xiàn)有技術(shù)用惰性氧化鋁的6～10倍。

23、2、本發(fā)明的提高烷烴脫氫反應(yīng)器空間利用率的方法，核殼結(jié)構(gòu)蓄熱材料裝填比例低，催化劑占床層體積大大提高，烷烴脫氫反應(yīng)器的空間利用率提高了25％以上，可顯著減小反應(yīng)器設(shè)備尺寸，提高生產(chǎn)能力。

24、3、本發(fā)明的提高烷烴脫氫反應(yīng)器空間利用率的方法，本發(fā)明的不引入額外的物質(zhì)，對(duì)反應(yīng)過(guò)程惰性。

25、4、本發(fā)明的提高烷烴脫氫反應(yīng)器空間利用率的方法，催化劑床層溫度分布與脫氫反應(yīng)過(guò)程吸熱程度匹配度更高，反應(yīng)控制在催化劑活性最佳的范圍內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性明顯提高。