本發(fā)明屬于vocs吸附劑，具體涉及一種疏水性vocs吸附劑的制備方法。

背景技術(shù)：

1、vocs(揮發(fā)性有機化合物)有毒、易燃易爆、是霧霾形成的前驅(qū)體，會嚴(yán)重破壞生態(tài)環(huán)境、危害人類健康，也是導(dǎo)致大氣污染的重要原因。近幾年，針對vocs的處理成為研究開發(fā)的重點方向。在各種vocs處理方法中，吸附法具有操作簡單、技術(shù)成熟、成本低廉等優(yōu)點，因此得到了廣泛應(yīng)用。目前常用的吸附劑有碳基吸附劑、分子篩吸附劑、高分子材料等，分子篩因具有均勻豐富的孔道結(jié)構(gòu)，較好的水熱穩(wěn)定性以及對含氧有機物有較強的吸附性能等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用。其中，zsm-5相比于其他類型的分子篩，具有高硅鋁比和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的五元環(huán)，能在高溫下處理vocs，并且熱脫附時孔道結(jié)構(gòu)不破壞，吸附性能穩(wěn)定，可循環(huán)再生使用。但實際工業(yè)有機廢氣中往往含有較多的水汽，會極大降低分子篩對vocs的吸附量。因此需要對分子篩進(jìn)行疏水改性，提高其在高濕度下的吸附性能，一般使用有機模板劑將iv、v、vi族的其他過渡金屬元素(如zr、v、nb、cr、mo和w)摻雜至分子篩骨架來調(diào)控分子篩疏水性，使用氮溶液后處理法處理分子篩，氮類分子在煅燒過程中與zsm-5的表面羥基相結(jié)合，致使分子篩硅羥基和硅窩等缺陷位發(fā)生改變，最終在分子篩上引入了含氮官能團(tuán)。該含氮官能團(tuán)增強了吸附劑的表面堿性，提高了材料對vocs(苯分子)的親和力，吸附性可進(jìn)一步提高。

2、專利cn114950351a公布了一種摻雜改性zsm-5分子篩強化吸附vocs的方法與應(yīng)用，將金屬陽離子離子交換負(fù)載在zsm-5分子篩中，改善其吸附vocs的性能，此方法未將金屬陽離子嵌入分子篩骨架中，金屬陽離子較易流失。

3、專利cn109513458a向結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑水溶液中逐滴加入硅源，形成澄清溶液a；將鎢源水溶液或鎢源逐滴加入到a溶液中，然后在110℃～150℃下水熱晶化48h～120h，得到具有骨架鎢原子的mfi型分子篩催化劑。

4、專利cn104437605a將一定比例的去離子水、堿源、有機模板劑、鎢源、硅源攪拌形成初始凝膠，經(jīng)水熱晶化合成w-zsm-5分子篩，并經(jīng)x射線衍射圖譜證明w進(jìn)入分子篩骨架使其晶胞發(fā)生膨脹，晶胞體積增大。

5、上述兩篇專利使用有機模板劑將w引入分子篩骨架，其價格較貴，會增加沸石的合成成本；有機物分解產(chǎn)生的氮氧化物和碳氧化物會造成環(huán)境污染，且水熱方法合成時間長，凝膠受熱不均勻，難以迅速成核。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種疏水性vocs吸附劑的制備方法，使用本方法合成的分子篩合成成本低，合成時間短，疏水性能優(yōu)異，應(yīng)用于高濕度vocs(苯)吸附性能優(yōu)異。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種疏水性vocs吸附劑的制備方法，包括以下步驟：

3、s1，將硅源、堿源和水混合形成溶液a，將鎢源和腰果酚聚氧乙烯醚磺酸鹽加入到所述溶液a中得到凝膠b，然后向所述凝膠b中加入zsm-5晶種，攪拌均勻后進(jìn)行晶化，晶化結(jié)束后冷卻、過濾、洗滌、干燥和煅燒，得到鎢摻雜zsm-5分子篩；

4、s2，向所述鎢摻雜zsm-5分子篩中加入含氮溶液進(jìn)行交換，然后煅燒得到所述吸附劑。

5、本發(fā)明所述的疏水性vocs吸附劑的制備方法，所述凝膠b中腰果酚聚氧乙烯醚磺酸鹽、硅源、堿源、鎢源和h2o的摩爾比為0.005～0.02：1：0.1～1：0.01～0.05：4～8，其中硅源以sio2計，鎢源以wo3計。

6、本發(fā)明步驟s1中，形成凝膠的過程為本領(lǐng)域常規(guī)操作，本發(fā)明推薦在60℃～90℃條件下勻速攪拌15～60分鐘可形成凝膠，向凝膠中加入zsm-5晶種后攪拌1～3h可混合均勻，再進(jìn)行晶化。

7、本發(fā)明所述的疏水性vocs吸附劑的制備方法，所述腰果酚聚氧乙烯醚磺酸鹽為腰果酚聚氧乙烯醚磺酸鈉和/或腰果酚聚氧乙烯醚磺酸銨。腰果酚聚氧乙烯醚磺酸鹽可以通過購買或自制得到，本發(fā)明不做具體限定。制備腰果酚聚氧乙烯醚磺酸鹽的方法可以參考：步驟1，以腰果酚為原料，與環(huán)氧乙烷在堿性條件下合成腰果酚聚氧乙烯醚；步驟2，以腰果酚聚氧乙烯醚為原料，加入叔丁醇堿，無水乙醇為溶劑，回流，然后將反應(yīng)體系冷卻至室溫，滴加1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯或1,4-丁烷磺酸內(nèi)酯，回流，冷卻，得到腰果酚聚氧乙烯醚磺酸鹽。

8、本發(fā)明所述的疏水性vocs吸附劑的制備方法，所述硅源為硅溶膠、硅酸四乙酯、正硅酸甲酯和水玻璃中的一種或幾種，堿源為乙胺和/或正丁胺，鎢源為偏鎢酸銨、鎢酸銨和二水合鎢酸鈉中的一種或幾種。

9、本發(fā)明所述的疏水性vocs吸附劑的制備方法，zsm-5晶種與凝膠b的質(zhì)量比為(1～5):100。

10、本發(fā)明所述的疏水性vocs吸附劑的制備方法，步驟s1中，晶化在控溫微波輻射加熱裝置中進(jìn)行?？販匚⒉ㄝ椛浼訜嵫b置具有聚四氟乙烯襯套，為本領(lǐng)域常用裝置，本發(fā)明不做特殊限定，微波輻射加熱功率可以選擇900w。

11、本發(fā)明所述的疏水性vocs吸附劑的制備方法，步驟s1中的晶化溫度為135℃～170℃，晶化時間為1h～3h。

12、本發(fā)明所述的疏水性vocs吸附劑的制備方法，步驟s1中干燥溫度為100～120℃，干燥時間為8～12h。

13、本發(fā)明所述的疏水性vocs吸附劑的制備方法，步驟s2中含氮溶液為硝酸銨、尿素和氨水溶液中的一種或幾種，鎢摻雜na型zsm-5分子篩與含氮溶液中氮原子質(zhì)量比為1:0.08～1.4。

14、本發(fā)明所述的疏水性vocs吸附劑的制備方法，步驟s2中煅燒條件為以2～5℃/min升溫速率至500℃～700℃并煅燒4～6h。

15、本發(fā)明有益效果：

16、(1)將鎢引入mfi分子篩骨架中可有效提升分子篩的疏水性，進(jìn)而提高其在高濕度下的對于vocs的吸附性能，氮改性過后，氮類分子在煅燒過程中與zsm-5的表面羥基相結(jié)合，致使分子篩硅羥基和硅窩等缺陷位發(fā)生改變，最終在分子篩上引入了含氮官能團(tuán)。該含氮官能團(tuán)增強了吸附劑的表面堿性，提高了材料對苯分子的親和力，降低了苯在材料孔道中的擴散阻力，由此苯在改性分子篩上的吸附容量和吸附速率均得到顯著提升，吸附性能進(jìn)一步提高。

17、(2)合成過程不使用有機模板劑，其成本大大減少，使用晶種法配合微波輻射加熱，該方法合成時間短；

18、(3)加入腰果酚聚氧乙烯醚磺酸鹽，在晶體成核生長時，溶劑界面增加，少量的加入腰果酚聚氧乙烯醚磺酸鹽，可有效降低了溶液的表界面張力，從能量上易于成核，并且在凝膠中形成膠束，這種作用增加了硅與鎢之間的接觸及作用幾率，即通過改變?nèi)苣z的熱力學(xué)性質(zhì)提高了結(jié)晶速率，從而提高了樣品的結(jié)晶度，也成功將鎢引入分子篩骨架之中。

技術(shù)特征：

1.一種疏水性vocs吸附劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的疏水性vocs吸附劑的制備方法，其特征在于，所述凝膠b中腰果酚聚氧乙烯醚磺酸鹽、硅源、堿源、鎢源和h2o的摩爾比為0.005～0.02：1：0.1～1：0.01～0.05：4～8，其中硅源以sio2計，鎢源以wo3計。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的疏水性vocs吸附劑的制備方法，其特征在于，所述腰果酚聚氧乙烯醚磺酸鹽為腰果酚聚氧乙烯醚磺酸鈉和/或腰果酚聚氧乙烯醚磺酸銨。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的疏水性vocs吸附劑的制備方法，其特征在于，所述硅源為硅溶膠、硅酸四乙酯、正硅酸甲酯和水玻璃中的一種或幾種，堿源為乙胺和/或正丁胺，鎢源為偏鎢酸銨、鎢酸銨和二水合鎢酸鈉中的一種或幾種。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的疏水性vocs吸附劑的制備方法，其特征在于，zsm-5晶種與凝膠b的質(zhì)量比為(1～5):100。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的疏水性vocs吸附劑的制備方法，其特征在于，步驟s1中，晶化在控溫微波輻射加熱裝置中進(jìn)行。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的疏水性vocs吸附劑的制備方法，其特征在于，步驟s1中的晶化溫度為135℃～170℃，晶化時間為1h～3h。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的疏水性vocs吸附劑的制備方法，其特征在于，步驟s1中干燥溫度為100～120℃，干燥時間為8～12h。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的疏水性vocs吸附劑的制備方法，其特征在于，步驟s2中含氮溶液為硝酸銨、尿素和氨水溶液中的一種或幾種，鎢摻雜na型zsm-5分子篩與含氮溶液中氮原子質(zhì)量比為1:0.08～1.4。

10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的疏水性vocs吸附劑的制備方法，其特征在于，步驟s2中煅燒條件為以2～5℃/min升溫速率至500℃～700℃并煅燒4～6h。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種疏水性VOCs吸附劑的制備方法，包括以下步驟：S1，將硅源、堿源和水混合形成溶液A，將鎢源和腰果酚聚氧乙烯醚磺酸鹽加入到所述溶液A中得到凝膠B，然后向所述凝膠B中加入ZSM?5晶種，攪拌均勻后進(jìn)行晶化，晶化結(jié)束后冷卻、過濾、洗滌、干燥和煅燒，得到鎢摻雜ZSM?5分子篩；S2，向所述鎢摻雜ZSM?5分子篩中加入含氮溶液進(jìn)行交換，然后煅燒得到所述吸附劑。使用本方法合成的分子篩合成成本低，合成時間短，疏水性能優(yōu)異，應(yīng)用于高濕度VOCs(苯)吸附性能優(yōu)異。

技術(shù)研發(fā)人員：王漫云,劉濤,王辰晨,潘志爽,呂鵬剛,鄭云鋒,趙鳴芝,蔡進(jìn)軍,段宏昌
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國石油天然氣股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/2