本發(fā)明屬于催化劑，具體涉及一種丙烯氨氧化制丙烯腈催化劑及制法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、丙烯腈作為一種重要的基礎(chǔ)化工原料，目前普遍采用流化床氨氧化工藝生產(chǎn)，其中催化劑作為該工藝的核心技術(shù)之一，對(duì)其研究和改進(jìn)也從未間斷。目前，mo-bi系催化劑已經(jīng)在工業(yè)上得到廣泛的應(yīng)用。

2、提升催化劑的負(fù)荷(wwh)，即每噸催化劑每小時(shí)可處理的丙烯的噸數(shù)，在相同的產(chǎn)能下，能夠減少反應(yīng)器中的催化劑裝填量，對(duì)于減少大型裝置的設(shè)計(jì)尺寸以及對(duì)現(xiàn)有裝置進(jìn)行擴(kuò)能都具有重要的意義，是目前丙烯腈催化劑發(fā)展的重要趨勢(shì)。然而，伴隨著催化劑負(fù)荷的提升，反應(yīng)器的進(jìn)料量增大，相應(yīng)的催化劑與原料的接觸時(shí)間也會(huì)縮短，對(duì)催化劑本身的氧化還原性能也提出了更高的要求?，F(xiàn)有的催化劑由于自身氧化還原性能不能完全適應(yīng)高負(fù)荷條件下的要求，在高負(fù)荷條件下使用時(shí)極易產(chǎn)生丙烯腈收率快速降低，穩(wěn)定性差的問(wèn)題。

3、cn111744493a公開(kāi)了一種丙烯腈催化劑，該催化劑通過(guò)控制催化劑顆粒表面mo/bi元素摩爾比和體相mo/bi元素摩爾比的相對(duì)大小，能夠提高催化劑在長(zhǎng)周期運(yùn)行過(guò)程中的穩(wěn)定性，但催化劑評(píng)價(jià)時(shí)使用的負(fù)荷較低。

4、cn107282063b、cn107282060b、cn107282065b和cn107282094b則公開(kāi)了在催化劑制備過(guò)程中加入一定量的氧化鋯、氧化鈦、硅藻土、zsm-5分子篩作為載體改性劑，能夠改善催化劑在丙烯氨氧化反應(yīng)中的選擇性和穩(wěn)定性，但其催化劑評(píng)價(jià)也是在較低的負(fù)荷條件下進(jìn)行的。

5、上述方法表明，通過(guò)控制催化劑中各元素的空間分布，或添加適當(dāng)?shù)妮d體改性劑，雖然可以在一定程度上提高催化劑的性能，但仍然沒(méi)有能夠解決目前丙烯氨氧化催化劑在高負(fù)荷條件下丙烯腈收率低，穩(wěn)定性差的問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的用于氨氧化反應(yīng)的催化劑在高負(fù)荷條件下目標(biāo)產(chǎn)物收率低，穩(wěn)定性差的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種丙烯氨氧化制丙烯腈催化劑及制法和應(yīng)用，本發(fā)明催化劑在丙烯氨氧化反應(yīng)中具有較高的丙烯氨氧化活性和丙烯腈選擇性的同時(shí)，在高負(fù)荷條件下還能夠長(zhǎng)時(shí)間維持較高的丙烯腈單程收率。

2、本發(fā)明第一方面提供一種丙烯氨氧化制丙烯腈催化劑，所述催化劑包括活性組分和載體，所述催化劑在進(jìn)行程序升溫還原實(shí)驗(yàn)時(shí)，峰溫位于400～600℃之間的第一還原峰與峰溫位于600～800℃的第二還原峰的峰強(qiáng)度之比為2.5:1～1.5:1。

3、上述技術(shù)方案中，所述程序升溫還原實(shí)驗(yàn)條件為本領(lǐng)域的常規(guī)條件，例如上述技術(shù)方案中，所述催化劑在包含5％h2的流動(dòng)ar氣氛中，以10℃/分鐘的升溫速率進(jìn)行程序升溫還原實(shí)驗(yàn)。

4、上述技術(shù)方案中，第一還原峰的峰溫位于475～575℃之間，第二還原峰的峰溫位于650～750℃之間。其中，第二還原峰的峰溫比第一還原峰的峰溫高100～140℃。

5、上述技術(shù)方案中，所述的活性組分為復(fù)合氧化物，至少包括fe、mo、bi三種元素的氧化物，bi/mo的原子摩爾比為0.005～0.30，優(yōu)選為0.01～0.20；fe/mo的原子摩爾比為0.02～1.0，優(yōu)選為0.1～0.75。

6、上述技術(shù)方案中，所述的活性組分為復(fù)合氧化物，優(yōu)選如式(1)表示的復(fù)合氧化物：

7、aabbccddfeebifmogox(1)

8、其中，a可以含有，也可以不含有，a選自li、na、k、rb和cs中的至少一種；b可以含有，也可以不含有，b選自ca、ba、sr、mn、co、ni、zn、mg、al、cr、b和p中的至少一種；c可以含有，也可以不含有，c選自稀土元素中的至少一種，優(yōu)選為la、ce、pr、nd、sm；d可以含有，也可以不含有，d選自zr、ti、v、nb、sb、te和w中的至少一種。

9、a的取值范圍為0～3，b的取值范圍為0～15，c的取值范圍為0～5，d的取值范圍為0～6，e的取值范圍為0.1～12，f的取值范圍為0.01～5，g的取值范圍為9～16，x為滿(mǎn)足上述活性組分中各元素化合價(jià)所需的氧原子總數(shù)。

10、上述技術(shù)方案中，a的取值范圍優(yōu)選為0.05～2.5，例舉但不限于：0.06，0.10，0.15，0.20，0.25，0.30，0.35，0.40，0.45，0.50，1.00，1.50，2.00，2.05，2.10，2.15，2.20，2.25，2.30，2.40，2.50。

11、上述技術(shù)方案中，b的取值范圍優(yōu)選為1～12.5，例舉但不限于：1.5，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0，4.5，5.0，5.5，6.0，6.5，7.0，7.5，8.0，8.5，9.0，9.5，10.0，10.5，11.0，11.5，12.0，12.5。

12、上述技術(shù)方案中，c的取值范圍優(yōu)選為0.01～3，例舉但不限于：0.05，0.10，0.15，0.20，0.25，0.30，0.35，0.40，0.45，0.50，0.55，0.60，0.65，0.70，0.75，0.80，0.85，0.90，0.95，1.00，1.50，2.00，2.50，3.00。

13、上述技術(shù)方案中，d的取值范圍優(yōu)選為0.1～4，例舉但不限于：0.2，0.6，1.0，1.4，1.8，2.2，2.6，3.0，3.4，3.8，4.0。

14、上述技術(shù)方案中，e的取值范圍優(yōu)選為0.5～10，例舉但不限于：1.0，2.0，3.0，4.0，5.0，6.0，7.0，8.0，9.0，10.0。

15、上述技術(shù)方案中，f的取值范圍優(yōu)選為0.01～3，例舉但不限于：0.05，0.10，0.15，0.20，0.25，0.30，0.35，0.40，0.45，0.50，1.00，1.05，1.10，1.15，1.20，1.25，1.30，1.35，1.40，1.45，1.50，1.55，1.60，1.65，1.70，1.75，1.80，1.85，1.90，1.95，2.00，2.05，2.10，2.15，2.20，2.25，2.30，2.35，2.40，2.45，2.50，2.55，2.60，2.65，2.70，2.75，2.80，2.85，2.90，2.95，3.00。

16、上述技術(shù)方案中，g的取值范圍優(yōu)選為10～15，例舉但不限于：10.0，10.5，11.0，11.5，12.0，12.5，13.0，13.5，14.0，14.5，15.0。

17、上述技術(shù)方案中，所述復(fù)合氧化物中，至少含有a、b、c和d中的一種，即a、b、c、d至少之一不為0。

18、上訴技術(shù)方案中，f/g的范圍為0.005～0.30，優(yōu)選為0.01～0.20；e/g的范圍為0.02～1.0，優(yōu)選為0.1～0.75。

19、上述技術(shù)方案中，所述的載體為二氧化硅。

20、上述技術(shù)方案中，以催化劑的重量計(jì)，活性組分以氧化物計(jì)含量為30％～80％，載體含量為20％～70％。

21、本發(fā)明的第二方面提供一種前述丙烯氨氧化制丙烯腈催化劑的制法，包括以下步驟：

22、(a)將mo前驅(qū)體和任選的d元素的前驅(qū)體溶解，得到混合溶液i；

23、(b)將fe前驅(qū)體、bi前驅(qū)體、任選的a元素的前驅(qū)體、任選的b元素的前驅(qū)體和任選的c元素的前驅(qū)體溶解，加入醇和羧酸，老化，得到混合溶液ii；

24、(c)將步驟(a)得到的混合溶液i和步驟(b)得到的混合溶液ii以及載體前驅(qū)體混合，并調(diào)節(jié)ph值，得到漿料i；

25、(d)將步驟(c)得到的漿料i煮漿，得到漿料i′；

26、(e)步驟(d)所得漿料i′經(jīng)噴霧干燥、焙燒，得到所述催化劑。

27、上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述丙烯氨氧化制丙烯腈催化劑的制法，包括以下步驟：

28、(a)將mo前驅(qū)體和d元素的前驅(qū)體溶解，得到混合溶液i；

29、(b)將fe前驅(qū)體、bi前驅(qū)體、a元素的前驅(qū)體、b元素的前驅(qū)體和c元素的前驅(qū)體溶解，加入醇和羧酸，老化，得到混合溶液ii；

30、(c)將步驟(a)得到的混合溶液i和步驟(b)得到的混合溶液ii以及載體前驅(qū)體混合，并調(diào)節(jié)ph值，得到漿料i；

31、(d)將步驟(c)得到的漿料i煮漿，得到漿料i′；

32、(e)步驟(d)所得漿料i′經(jīng)噴霧干燥、焙燒，得到所述催化劑。

33、上述技術(shù)方案中，步驟(a)所述的混合溶液i中，對(duì)所使用的溶劑沒(méi)有特殊要求，適宜溶劑包括本領(lǐng)域在合成催化劑時(shí)方便原料(如各前驅(qū)體)混合時(shí)使用的任何液體，更具體包括醇和水，特別是c1-c6的一元醇和水，更優(yōu)選為水。

34、上述技術(shù)方案中，步驟(b)所述的混合溶液ii中，對(duì)所使用的溶劑沒(méi)有特殊要求，適宜溶劑包括本領(lǐng)域在合成催化劑時(shí)方便原料(如各前驅(qū)體)混合時(shí)使用的任何液體，更具體包括醇和水，特別是c1-c6的一元醇和水，更優(yōu)選為水。

35、上述技術(shù)方案中，步驟(b)中，所述醇為多元醇，優(yōu)選為乙二醇、甘油、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、山梨醇、木糖醇中的至少一種；

36、所述羧酸為多元羧酸，優(yōu)選為草酸、檸檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸中的至少一種。

37、上述技術(shù)方案中，步驟(b)所述的老化條件包括：溫度為50～80℃，老化時(shí)間為0.1～1h。

38、上述技術(shù)方案中，步驟(c)中所述的漿料i中醇、羧酸和活性組分前驅(qū)體中所含的fe、bi、mo總摩爾數(shù)的摩爾比為(0.01～0.20)∶(0.01～0.25)∶1。

39、上述技術(shù)方案中，步驟(c)中，所述的ph值為3～6；所述ph值通過(guò)硝酸溶液和/或氨水溶液進(jìn)行調(diào)節(jié)。對(duì)于硝酸溶液和/或氨水溶液的濃度并沒(méi)有特別的限定，只要能夠?qū)崿F(xiàn)ph的調(diào)節(jié)即可，本領(lǐng)域的研究人員可以常規(guī)選擇。

40、上述技術(shù)方案中，催化劑中活性組分mo、bi、fe、a、b、c、d的前驅(qū)體可采用本領(lǐng)域中常用的化合物，本發(fā)明中沒(méi)有特別限定。

41、上述技術(shù)方案中，步驟(c)中，所述載體前驅(qū)體為硅溶膠、水玻璃、硅膠和硅酸酯中的至少一種，優(yōu)選為硅溶膠。具體實(shí)施案例中，所述硅溶膠的固含量(以二氧化硅計(jì))通常為20～50wt％，平均粒度為5～35nm。優(yōu)選為，所述硅溶膠的粒度分布符合正態(tài)分布曲線(xiàn)。

42、上述技術(shù)方案中，步驟(d)中，所述的煮漿的條件包括：溫度為10～80℃，時(shí)間為0.1～12h，攪拌速度為200～800rpm。

43、上述技術(shù)方案中，步驟(e)中，所述的噴霧干燥的條件包括：干燥熱源為空氣，干燥溫度為250～400℃，干燥時(shí)間為0.5～3h，噴霧液滴平均直徑為40～200μm。

44、上述技術(shù)方案中，步驟(e)中，所述的焙燒的條件包括：焙燒氣氛為含氧氣氛(氧氣的體積分?jǐn)?shù)為10％～50％)，焙燒溫度為200～750℃，焙燒時(shí)間為2～8h。

45、本發(fā)明第三方面提供一種前述催化劑在丙烯氨氧化制丙烯腈反應(yīng)中的應(yīng)用。

46、上述技術(shù)方案中，丙烯、分子氧和氨的規(guī)格沒(méi)有特別的限定；雖然原料丙烯中的低分子飽和烴含量對(duì)反應(yīng)并無(wú)影響，但從經(jīng)濟(jì)觀(guān)點(diǎn)考慮丙烯濃度最好大于85％(摩爾)；氨可用肥料級(jí)液氨；反應(yīng)所需分子氧從技術(shù)角度可用純氧，富氧和空氣，但從經(jīng)濟(jì)和安全考慮最好用空氣。

47、上述技術(shù)方案中，所述丙烯氨氧化制丙烯腈反應(yīng)的反應(yīng)條件包括：丙烯∶氨∶空氣的摩爾比為1∶1.0～1.5∶8～10.5，優(yōu)選為1∶1～1.3∶8.8～10，反應(yīng)溫度為400～470℃，優(yōu)選為410～450℃，反應(yīng)壓力(表壓)為0.03～0.15mpa，優(yōu)選為0.06～0.14mpa，重時(shí)空速為0.045～0.15h-1，優(yōu)選為0.06～0.12h-1。

48、上述技術(shù)方案中，反應(yīng)采用流化床工藝，催化劑的平均粒度可以為40～60微米。

49、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

50、催化劑的晶格氧遷移能力對(duì)催化劑的活性有很大的影響，較高的晶格氧遷移能力有利于催化劑在較短的接觸時(shí)間內(nèi)完成反應(yīng)，即提升催化劑在高負(fù)荷條件下的催化活性。發(fā)明人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)優(yōu)化催化劑的組分，并在制備過(guò)程中加入醇和羧酸，通過(guò)優(yōu)化的制備條件，有助于提高催化劑在高負(fù)荷條件下的催化活性。本發(fā)明催化劑，在包含5％h2的流動(dòng)ar氣氛中，以10℃/分鐘的升溫速率進(jìn)行程序升溫還原(tpr)實(shí)驗(yàn)時(shí)，包含兩個(gè)還原峰，其中第一還原峰的峰溫位于400～600℃之間，第二還原峰的峰溫位于600～800℃之間，且第一還原峰與第二還原峰的峰強(qiáng)度之比為2.5∶1～1.5∶1時(shí)，催化劑在高負(fù)荷條件下的性能更佳。

51、本發(fā)明提供的催化劑應(yīng)用于丙烯氨氧化制丙烯腈反應(yīng)中，具有較高的丙烯氨氧化活性和丙烯腈選擇性的同時(shí)，在高負(fù)荷條件下催化劑具有較長(zhǎng)的使用壽命，能夠長(zhǎng)時(shí)間維持較高的丙烯腈單程收率，從而大幅提高了丙烯腈生產(chǎn)的效率和經(jīng)濟(jì)性。采用本發(fā)明催化劑，丙烯轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)99％以上，丙烯腈單程收率最高可達(dá)84％以上。