本發(fā)明屬于氫氣催化燃燒，具體涉及一種原子層沉積(ald)法制備用于氫燃燒過(guò)程的絲網(wǎng)負(fù)載貴金屬催化劑。

背景技術(shù)：

1、傳統(tǒng)化石燃料的燃燒導(dǎo)致大量溫室氣體和污染物排放到大氣中，造成了全球氣候變暖等一系列的環(huán)境問(wèn)題。氫能作為一種清潔能源在全球能源轉(zhuǎn)型方面具有巨大的發(fā)展前景。與傳統(tǒng)的化石燃料相比，氫能擁有極高的質(zhì)量能量密度，氫燃燒提供的能量是汽油燃燒所產(chǎn)生能量的三倍，且燃燒清潔無(wú)污染物排放。氫燃燒一般采用催化燃燒的方法，與直接燃燒相比，催化氫燃燒具有更高的安全性和效率，燃燒過(guò)程更容易控制，并且沒(méi)有氮氧化物產(chǎn)生。在氫燃燒催化劑中，貴金屬催化劑因其優(yōu)異的氫燃燒催化活性而被廣泛研究。貴金屬催化劑通常采用浸漬法制備，但這種方法容易造成活性組分的分布不均，導(dǎo)致催化劑活性不一致。原子層沉積(ald)是一種能夠在原子水平上精確控制催化劑活性位結(jié)構(gòu)和局部化學(xué)環(huán)境的方法，有利于揭示催化劑的結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系和反應(yīng)機(jī)理。在一般的化學(xué)氣相沉積(cvd)中，所有反應(yīng)物是同時(shí)注入的，表面反應(yīng)與氣相反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，而在原子層沉積中，反應(yīng)物是按照一定順序注入的，并且沉積的過(guò)程是自限性的，只發(fā)生在反應(yīng)物和表面之間，不發(fā)生在反應(yīng)物和反應(yīng)物之間，因此能夠以原子層為單位沉積。在沉積過(guò)程中，整個(gè)沉積物的厚度是通過(guò)沉積循環(huán)(重復(fù))次數(shù)來(lái)控制的，其優(yōu)點(diǎn)在于沉積參數(shù)精確可控，沉積均勻性和重復(fù)性好。近年來(lái)，ald在先進(jìn)催化劑合成方面顯示出了巨大的潛力。

2、發(fā)明專利cn113908831a公開了一種用于氫氣低溫催化燃燒的疏水催化劑及其制備方法。催化劑包括內(nèi)載體、負(fù)載活性層和疏水層，通過(guò)在催化劑表面自組裝形成疏水層，增強(qiáng)了氣體分子傳質(zhì)效率和抗水性能，增加了催化劑的低溫活性。但制備疏水層使得催化劑的制備步驟更加繁瑣，而且采用浸漬合成方法不能夠精確地控制貴金屬活性組分的負(fù)載量和顆粒粒徑。

3、目前并沒(méi)有利用ald技術(shù)合成氫燃燒催化劑的相關(guān)研究報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是解決本發(fā)明旨在提供一種用于催化氫燃燒過(guò)程的絲網(wǎng)負(fù)載貴金屬催化劑及其制備方法。利用ald法將貴金屬負(fù)載到絲網(wǎng)催化劑上，可以得到厚度可控且均勻性較好的負(fù)載型催化劑，且采用的載體金屬絲網(wǎng)具有一定的疏水性和良好的導(dǎo)熱性，在延長(zhǎng)催化劑使用壽命的同時(shí)還能促進(jìn)反應(yīng)器內(nèi)部熱量的傳遞。

2、一方面，本發(fā)明提供了一種絲網(wǎng)負(fù)載貴金屬催化劑，所述貴金屬在絲網(wǎng)中的質(zhì)量負(fù)載量為≥0.008％。

3、優(yōu)選的，本發(fā)明提供了一種絲網(wǎng)負(fù)載貴金屬催化劑，所述貴金屬在絲網(wǎng)中的質(zhì)量負(fù)載量為0.008wt％-0.05wt％。

4、優(yōu)選的，本發(fā)明提供了一種絲網(wǎng)負(fù)載貴金屬催化劑，所述絲網(wǎng)的目數(shù)為10-500目，厚度為0.1-1mm；優(yōu)選目數(shù)為50-250目，厚度為0.2-0.5mm；再優(yōu)選目數(shù)為100-200目。

5、優(yōu)選的，本發(fā)明提供了一種絲網(wǎng)負(fù)載貴金屬催化劑，所述絲網(wǎng)為由選自不銹鋼、鋁、銅、鎳、鈦或銀等中至少一種金屬絲編織而成。

6、優(yōu)選的，本發(fā)明提供了一種絲網(wǎng)負(fù)載貴金屬催化劑，所述貴金屬選自鉑、鈀、釕中的至少一種。

7、又一方面，本發(fā)明還提供了一種制備絲網(wǎng)負(fù)載貴金屬催化劑的原子層沉積方法，包括如下步驟：

8、(i)將絲網(wǎng)預(yù)先放置于原子層沉積反應(yīng)器中，將原子層沉積反應(yīng)器溫度升至250℃并保持穩(wěn)定；

9、(ii)加熱貴金屬前驅(qū)體，將所產(chǎn)生的蒸汽通入原子層沉積反應(yīng)器中，通入時(shí)間為10-15s，通入流量為10ml/min；

10、(iii)用流量為500ml/min的惰性氣體吹掃掉未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的多余貴金屬前驅(qū)體，以及由反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物co2和h2o，吹掃時(shí)間為25-30s；

11、(iv)通入氧化性氣體，通入量為10ml/min，通入時(shí)間為10-15s；(v)再次用流量為500ml/min的惰性氣體吹掃,吹掃時(shí)間為25-30s；

12、(vi)按順序數(shù)次重復(fù)步驟(ii)-(v)，實(shí)現(xiàn)貴金屬氧化物在金屬絲表面的逐層沉積。

13、優(yōu)選的，本發(fā)明還提供了一種制備絲網(wǎng)負(fù)載貴金屬催化劑的原子層沉積方法，步驟(ⅰ)中所述絲網(wǎng)為由選自不銹鋼、鋁、銅、鎳、鈦或銀等中至少一種金屬絲編織而成。

14、優(yōu)選的，本發(fā)明還提供了一種制備絲網(wǎng)負(fù)載貴金屬催化劑的原子層沉積方法，步驟(ⅰ)中所述絲網(wǎng)的目數(shù)為10-500目，厚度0.1-1mm；優(yōu)選目數(shù)為50-250目，厚度為0.2-0.5mm；再優(yōu)選目數(shù)為100-200目。

15、優(yōu)選的，本發(fā)明還提供了一種制備絲網(wǎng)負(fù)載貴金屬催化劑的原子層沉積方法，步驟(ⅰ)中所述貴金屬選自鉑、鈀、釕中的至少一種。

16、優(yōu)選的，本發(fā)明還提供了一種制備絲網(wǎng)負(fù)載貴金屬催化劑的原子層沉積方法，步驟(ⅱ)中所述的貴金屬前驅(qū)體為含貴金屬成分的有機(jī)金屬前驅(qū)體。

17、優(yōu)選的，本發(fā)明還提供了一種制備絲網(wǎng)負(fù)載貴金屬催化劑的原子層沉積方法，步驟(ⅱ)中所述的貴金屬前驅(qū)體為含貴金屬成分的有機(jī)金屬前驅(qū)體，所述有機(jī)金屬前驅(qū)體選自三甲基(甲基環(huán)戊二烯基)鉑(iv)、雙乙酰丙酮鈀、雙(乙基環(huán)戊二烯基)釕(ii)中的至少一種。

18、優(yōu)選的，本發(fā)明還提供了一種制備絲網(wǎng)負(fù)載貴金屬催化劑的原子層沉積方法，步驟(ⅳ)中所述氧化性氣體選自臭氧或氧氣的至少一種。

19、優(yōu)選的，本發(fā)明還提供了一種制備絲網(wǎng)負(fù)載貴金屬催化劑的原子層沉積方法，步驟(ⅲ)和步驟(ⅴ)中所述惰性氣體為高純氣體，體積濃度為99.999％，選自氮?dú)?、氦氣、氖氣、氬氣等中的至少一種。

20、優(yōu)選的，本發(fā)明還提供了一種制備絲網(wǎng)負(fù)載貴金屬催化劑的原子層沉積方法，步驟(vi)中所述按順序數(shù)次重復(fù)步驟(ii)-(v)的次數(shù)至少為5次，優(yōu)選為5-50次。

21、另一方面，本發(fā)明還提供了一種如上述方法制備得到的絲網(wǎng)負(fù)載貴金屬催化劑。

22、優(yōu)選的，上述絲網(wǎng)負(fù)載貴金屬催化劑在催化氫燃燒反應(yīng)中的應(yīng)用。

23、優(yōu)選的，上述絲網(wǎng)負(fù)載貴金屬催化劑在催化氫燃燒反應(yīng)中的應(yīng)用，所述催化氫燃燒反應(yīng)中氫氣轉(zhuǎn)化率≥94.4％，優(yōu)選氫氣轉(zhuǎn)化率為100％。

24、優(yōu)選的，上述絲網(wǎng)負(fù)載貴金屬催化劑在催化氫燃燒反應(yīng)中的應(yīng)用，所述催化氫燃燒反應(yīng)中催化劑床層出口溫度≥65.4℃，優(yōu)選催化劑床層出口溫度大于等于100℃。

25、優(yōu)選的，上述絲網(wǎng)負(fù)載貴金屬催化劑在催化氫燃燒反應(yīng)中的應(yīng)用，所述催化氫燃燒反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，反應(yīng)氣體的空速為5000-50000h-1，反應(yīng)氣體中氫氣的體積分?jǐn)?shù)為1％-12％。

26、優(yōu)選的，上述絲網(wǎng)負(fù)載貴金屬催化劑在催化氫燃燒反應(yīng)中的應(yīng)用，所述催化氫燃燒反應(yīng)可以被應(yīng)用于工業(yè)、商業(yè)和住宅供熱等領(lǐng)域。

27、在不違背本領(lǐng)域常識(shí)的基礎(chǔ)上，上述各優(yōu)選條件，可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實(shí)例。

28、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果：

29、本發(fā)明利用ald法制備絲網(wǎng)負(fù)載貴金屬催化劑，沉積參數(shù)精確可控，沉積均勻性和重復(fù)性好。

30、所述沉積參數(shù)包括反應(yīng)溫度、貴金屬前驅(qū)體流量與通入時(shí)間、惰性氣體流量與吹掃時(shí)間、氧化性氣體流量與通入時(shí)間。其中，反應(yīng)溫度由反應(yīng)器溫控系統(tǒng)控制，精度為±0.05℃；貴金屬前驅(qū)體、惰性氣體及氧化性氣體的流量與通入時(shí)間，由精密質(zhì)量和時(shí)間控制系統(tǒng)控制，流量誤差為±0.01ml/min，時(shí)間誤差為±0.1ms。

31、所述沉積均勻性好，ald方法具有自限性的技術(shù)特征，在本發(fā)明中是指貴金屬前驅(qū)體只與金屬絲網(wǎng)表面上的氧化物種反應(yīng)，當(dāng)氧化物種全部被反應(yīng)消耗完之后，反應(yīng)就自動(dòng)停止了，然后通入的氧化性氣體分子再與含貴金屬成分的單分子層化合物反應(yīng)，在金屬絲網(wǎng)表面形成單分子層貴金屬氧化物，因此，沉積的貴金屬氧化物呈現(xiàn)出均勻一致的質(zhì)感，所以說(shuō)沉積均勻性好。

32、不過(guò)，由于金屬絲網(wǎng)與單分子層貴金屬氧化物在物理尺度上相差巨大，前者金屬絲的直徑為微米～毫米級(jí)別，而單分子層貴金屬氧化物的尺度為亞納米～納米級(jí)別，目前尚無(wú)電鏡技術(shù)能夠同時(shí)聚焦與分辨兩者。本發(fā)明正是利用了ald的技術(shù)原理制作了絲網(wǎng)負(fù)載催化劑，所獲得的催化劑在氫燃燒反應(yīng)中性能表現(xiàn)優(yōu)異，充分體現(xiàn)出了本發(fā)明的科學(xué)性、創(chuàng)造性與新穎性。

33、所述的沉積重復(fù)性好，是指每一次的沉積循環(huán)過(guò)程都完全重復(fù)上一次循環(huán)的步驟，而每一次沉積循環(huán)過(guò)程都只能形成一層分子的貴金屬氧化物，因此，所得到的每一層貴金屬氧化物都具有完全相同的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，體現(xiàn)出重復(fù)性好的特點(diǎn)。

34、本發(fā)明采用金屬絲網(wǎng)為載體，金屬絲網(wǎng)材料具有高的導(dǎo)熱系數(shù)，使得其擁有良好的傳熱性能，有利于熱量的傳遞。