本發(fā)明屬于催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種用于合成二元醇的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、乙二醇和1,2-丙二醇作為重要的有機(jī)化工原料，用途十分廣泛，是合成聚酯材料的關(guān)鍵單體原料，也是重要的有機(jī)溶劑和合成中間體。乙二醇還可以用作機(jī)動(dòng)車防凍液、不飽和聚酯樹脂、非離子表面活性劑、增塑劑等的生產(chǎn)原料。1,2-丙二醇也用于生產(chǎn)表面活性劑、增塑劑、乳化劑等。

2、目前工業(yè)上乙二醇和丙二醇的生產(chǎn)主要采用的是以乙烯或丙烯為原料，先將乙烯或丙烯環(huán)氧化得到環(huán)氧化合物，再水合得到乙二醇和丙二醇。該技術(shù)路線采用化石資源為原料，其來源有限并且不可再生的。隨著化石資源的減少以及環(huán)境問題的凸顯，急需開發(fā)一條可持續(xù)的生產(chǎn)路線作為現(xiàn)有路線的補(bǔ)充，增加產(chǎn)量并能在一定程度上減少對化石資源的依賴。生物質(zhì)是唯一可以為人類提供化學(xué)品的可再生有機(jī)碳源。利用生物質(zhì)來生產(chǎn)乙二醇，具有原料資源豐富、工藝路線靈活、節(jié)能減排、綠色低碳等優(yōu)點(diǎn)。因此，開發(fā)能高效催化生物質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為二元醇的催化體系具有重要意義。

3、根據(jù)目前的研究，生物質(zhì)原料制乙二醇有多種路線，其中纖維素/半纖維素、淀粉、糖類等直接催化加氫裂解反應(yīng)制二元醇的路線步驟少，產(chǎn)物選擇性高，同時(shí)更高效節(jié)能，受到了越來越多的關(guān)注。尤其是非食用性纖維素的轉(zhuǎn)化，是目前研究的焦點(diǎn)。2008年，大連化學(xué)物理研究所的科研人員首次報(bào)道，可利用金屬鎳促進(jìn)的碳化鎢直接催化纖維素轉(zhuǎn)化為乙二醇(direct?catalytic?conversion?of?cellulose?into?ethylene?glycol?usingnickel-promoted?tungsten?carbide?catalysts,angew.chem.int.ed.2008,47,8510–8513)。cn102731259a公開了一種cu基負(fù)載型催化劑的新用途，催化劑以cu為主要活性組分，采用的載體為二氧化硅，活性組分cu在催化劑的含量為10～90％。該催化劑用于木糖醇和山梨醇?xì)浣夥磻?yīng)制備1,2-丙二醇和乙二醇。cn104772141b公開了一種可用于葡萄糖氫解制備低碳二元醇的催化劑的制備方法，通過首先對催化劑載體進(jìn)行預(yù)處理，之后將預(yù)處理后的催化劑載體用助劑金屬溶液浸漬；再將負(fù)載助劑金屬的催化劑載體用活性金屬溶液浸漬；最后通氫氣還原，得到可用于葡萄糖氫解制備低碳二元醇的催化劑。cn106397128a公開了一種高碳多元醇選擇氫解制備乙二醇和1,2-丙二醇的方法，以木糖醇或山梨醇為原料，催化劑以cum合金為活性相，銅的含量為10-85wt％；m為fe、co、ni、w和mo中的一種或兩種，其含量為2-20wt％；載體為二氧化硅、三氧化二鋁、hzsm5和sba-15中的一種，含量為10-70wt％。cn109485543b公開了一種由纖維素一步制備乙二醇和1,2-丙二醇的方法及其催化劑，所述催化劑是由作為載體的金屬氧化物和負(fù)載于所述載體上的加氫金屬組成的多相催化劑，所述加氫金屬是co，所述金屬氧化物是選自ceox、moox和laox中的一種或多種，所述加氫金屬的質(zhì)量含量為0.1～30％。

4、但是，現(xiàn)有技術(shù)還存在低碳二元醇的選擇性低的問題，因此仍需開發(fā)新的高選擇性的催化劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供了一種用于合成二元醇的催化劑及其制備方法。本發(fā)明的催化劑應(yīng)用于生物質(zhì)原料制備二元醇中能夠有效提高低碳二元醇的選擇性。

2、在第一方面，本發(fā)明提供了一種用于合成二元醇的催化劑，其包括分子篩載體和負(fù)載于分子篩載體上的含鎢活性組分、viii族過渡金屬元素、ⅲa族元素和va族元素。

3、本發(fā)明中，viii族過渡金屬元素以金屬單質(zhì)的形式負(fù)載于分子篩載體上。ⅲa族元素以氧化物的形式負(fù)載于分子篩載體上。va族元素以氧化物的形式負(fù)載于載體上。

4、在一些實(shí)施方式中，所述viii族過渡金屬元素選自銅和/或鎳。

5、在一些實(shí)施方式中，所述ⅲa族元素選自鎵、銦和鉈中的至少一種。

6、在一些實(shí)施方式中，所述va族元素選自磷。

7、在一些實(shí)施方式中，所述過渡金屬元素與所述分子篩載體的摩爾比為0.06-0.2，例如0.065、0.145、0.15、0.16、0.17或0.18。在一些實(shí)施方式中，所述過渡金屬元素與所述分子篩載體的摩爾比為0.07-0.14，例如為0.075、0.08、0.085、0.09、0.095、0.1、0.105、0.11、0.115、0.12、0.125、0.13或0.135。在一些實(shí)施方式中，所述過渡金屬元素與所述分子篩載體的摩爾比為0.08-0.12。

8、在一些實(shí)施方式中，所述ⅲa族元素與所述分子篩載體的摩爾比為0.002-0.02，例如為0.0025、0.003、0.0035、0.016、0.017、0.018或0.019。在一些實(shí)施方式中，所述ⅲa族元素與所述分子篩載體的摩爾比為0.004-0.016，例如為0.005、0.006、0.007、0.008、0.0085、0.009、0.0095、0.01、0.0105、0.011、0.0115、0.012、0.013、0.014或0.015。在一些實(shí)施方式中，所述ⅲa族元素與所述分子篩載體的摩爾比為0.008-0.012。

9、在一些實(shí)施方式中，所述va族元素與所述分子篩的摩爾比為0.03-0.15，例如為0.035、0.04、0.045、0.125、0.13或0.14。在一些實(shí)施方式中，所述va族元素與所述分子篩的摩爾比為0.05-0.12，例如為0.06、0.065、0.07、0.075、0.08、0.085、0.09、0.095、0.1、0.105、0.11或0.115。在一些實(shí)施方式中，所述va族元素與所述分子篩的摩爾比為0.06-0.11。

10、在一些實(shí)施方式中，以鎢元素計(jì)，所述含鎢活性組分與所述分子篩載體的摩爾比為0.02-0.05。在一些實(shí)施方式中，以鎢元素計(jì)，所述含鎢活性組分與所述分子篩載體的摩爾比為0.025-0.048。在一些實(shí)施方式中，以鎢元素計(jì)，所述含鎢活性組分與所述分子篩載體的摩爾比為0.027、0.029、0.03、0.031、0.033、0.035、0.037、0.039、0.04、0.041、0.043、0.045、0.047或它們之間的任意值。在一些實(shí)施方式中，以鎢元素計(jì)，所述含鎢活性組分與所述分子篩載體的摩爾比為0.03-0.045。

11、在一些實(shí)施方式中，所述含鎢活性組分包括鎢氧化物。在一些實(shí)施方式中，鎢氧化物包括不完全飽和的三氧化鎢。在一些實(shí)施方式中，所述含鎢活性組分的包括具有wo3-x結(jié)構(gòu)的鎢氧化物，0＜x＜3，例如為0.3、0.5、0.7、1、1.3、1.5、2或2.5。在一些實(shí)施方式中，0.1≤x≤0.5。在一些實(shí)施方式中，x為0.16-0.2，例如為0.165、0.17、0.175、0.18、0.185、0.19或0.195。本發(fā)明中，wo3-x結(jié)構(gòu)的鎢氧化物表示不完全飽和的三氧化鎢。

12、在一些實(shí)施方式中，所述分子篩載體選自全硅分子篩中的至少一種。在一些實(shí)施方式中，所述分子篩載體選自s-1全硅分子篩。

13、在一些實(shí)施方式中，所述催化劑的拉曼衍射譜圖在938cm-1±5cm-1和961cm-1±5cm-1范圍內(nèi)具有特征峰。本發(fā)明中，938cm-1±5cm-1和961cm-1±5cm-1范圍內(nèi)的特征峰代表不飽和w＝o的特征峰。

14、在一些實(shí)施方式中，所述催化劑的拉曼衍射譜圖在275cm-1±5cm-1、328cm-1±5cm-1、717cm-1±5cm-1以及808cm-1±5cm-1范圍內(nèi)具有特征峰。

15、在一些實(shí)施方式中，所述催化劑滿足1.1≤c1xps/c1icp≤1.3，其中，c1xps是以x射線光電子能譜表征的催化劑中過渡金屬元素的摩爾含量，c1icp是以等離子耦合表征的催化劑中過渡金屬元素的摩爾含量。c1xps/c1icp大于1，說明過渡金屬元素在催化劑外表面分布更多。

16、在一些實(shí)施方式中，所述催化劑滿足1.5≤c2xps/c2icp≤1.8，其中，c2xps是以x射線光電子能譜表征的催化劑中鎢元素的摩爾含量，c2icp是以等離子耦合表征的催化劑中鎢元素的摩爾含量。c2xps/c2icp大于1，說明鎢元素在催化劑外表面分布更多。

17、在第二方面，本發(fā)明提供了一種用于合成二元醇的催化劑的制備方法，其包括：

18、s1：提供催化劑前驅(qū)體，所述前驅(qū)體包括分子篩載體和負(fù)載于所述載體上的ⅲa族元素氧化物和鎢氧化物；

19、s2：提供包含viii族過渡金屬離子和va族元素有機(jī)配體的配合物；

20、s3：將s1中的催化劑前驅(qū)體與s2中的配合物混合后，進(jìn)行干燥、焙燒和還原，得的所述催化劑。

21、本發(fā)明通過以配位絡(luò)合的方式引入過渡金屬組分和va族元素助劑，能夠使得組分更好的在催化劑外表面分布。

22、在一些實(shí)施方式中，s1中，所述提供催化劑前驅(qū)體包括：

23、s11：將包含ⅲa族元素源和絡(luò)合劑的溶液與分子篩載體混合后，進(jìn)行干燥和焙燒，得到負(fù)載有ⅲa族元素氧化物的分子篩；

24、s12：將負(fù)載有ⅲa族元素氧化物的分子篩與包含鎢源的溶液混合后，進(jìn)行干燥和焙燒，得到所述催化劑前驅(qū)體，

25、在一些實(shí)施方式中，所述ⅲa族元素源選自ⅲa族元素的硝酸鹽、硫酸鹽和氯化物中的至少一種。

26、在一些實(shí)施方式中，所述ⅲa族元素源選自硝酸鎵、硫酸鎵、氯化鎵、硝酸銦、硫酸銦、氯化銦、硝酸鉈、硫酸鉈和氯化鉈中的至少一種。

27、在一些實(shí)施方式中，以ⅲa族元素計(jì)，所述ⅲa族元素源與所述分子篩載體的摩爾比為0.002-0.02，例如為0.0025、0.003、0.0035、0.016、0.017、0.018或0.019。在一些實(shí)施方式中，以ⅲa族元素計(jì)，所述ⅲa族元素源與所述分子篩載體的摩爾比為0.004-0.016，例如為0.005、0.006、0.007、0.008、0.0085、0.009、0.0095、0.01、0.0105、0.011、0.0115、0.012、0.013、0.014或0.015。在一些實(shí)施方式中，所述ⅲa族元素源與所述分子篩載體的摩爾比為0.008-0.012。

28、在一些實(shí)施方式中，所述鎢源選自鎢的無機(jī)化合物。在一些實(shí)施方式中，所述鎢源選自選自鎢酸或偏鎢酸鹽。在一些實(shí)施方式中，所述鎢源為偏鎢酸銨。

29、在一些實(shí)施方式中，以鎢元素計(jì)，所述鎢源與所述分子篩載體的摩爾比為0.02-0.05。在一些實(shí)施方式中，以鎢元素計(jì)，所述鎢源與所述分子篩載體的摩爾比為0.025-0.048。在一些實(shí)施方式中，以鎢元素計(jì)，所述鎢源與所述分子篩載體的摩爾比為0.027、0.029、0.03、0.031、0.033、0.035、0.037、0.039、0.04、0.041、0.043、0.045、0.047或它們之間的任意值。在一些實(shí)施方式中，以鎢元素計(jì)，所述鎢源與所述分子篩載體的摩爾比為0.03-0.045。

30、在一些實(shí)施方式中，s1中，以鎢元素計(jì)，所述鎢氧化物與所述分子篩載體的摩爾比為0.02-0.05。在一些實(shí)施方式中，s1中，以鎢元素計(jì)，所述鎢氧化物與所述分子篩載體的摩爾比為0.025-0.048，例如為0.027、0.029、0.03、0.031、0.033、0.035、0.037、0.039、0.04、0.041、0.043、0.045、0.047或它們之間的任意值，優(yōu)選為0.03-0.045。

31、在一些實(shí)施方式中，所述絡(luò)合劑選自乙二胺四乙酸、二乙基三胺五乙酸和乙二胺二鄰苯基乙酸中的至少一種。

32、在一些實(shí)施方式中，所述分子篩載體選自全硅分子篩中的至少一種。在一些實(shí)施方式中，所述分子篩載體選自s-1全硅分子篩。

33、在一些實(shí)施方式中，s2中，所述提供包含viii族過渡金屬離子和va族元素有機(jī)配體的配合物包括：將viii族過渡金屬源與va族元素有機(jī)配體在有機(jī)溶劑中混合后，在40℃-50℃溫度下進(jìn)行回流。

34、在一些實(shí)施方式中，所述viii族過渡金屬源選自乙酰丙酮銅和/或乙酰丙酮鎳。

35、在一些實(shí)施方式中，以過渡金屬元素計(jì)，所述viii族過渡金屬源與所述分子篩載體的摩爾比為0.06-0.2，例如0.065、0.145、0.15、0.16、0.17或0.18。在一些實(shí)施方式中，以過渡金屬元素計(jì)，所述viii族過渡金屬源與所述分子篩載體的摩爾比為0.07-0.14，例如為0.075、0.08、0.085、0.09、0.095、0.1、0.105、0.11、0.115、0.12、0.125、0.13或0.135。在一些實(shí)施方式中，所述viii族過渡金屬源與所述分子篩載體的摩爾比為0.08-0.12。

36、在一些實(shí)施方式中，va族元素有機(jī)配體選自含膦配體。在一些實(shí)施方式中，含膦配體選自三苯基膦、三(間甲苯基)膦和三苯基氧膦中的至少一種。

37、在一些實(shí)施方式中，以va族元素計(jì)，va族元素有機(jī)配體與所述分子篩載體的摩爾比為0.03-0.15，例如為0.035、0.04、0.045、0.125、0.13或0.14。在一些實(shí)施方式中，以va族元素計(jì)，va族元素有機(jī)配體與所述分子篩載體的摩爾比為0.05-0.12，例如為0.06、0.065、0.07、0.075、0.08、0.085、0.09、0.095、0.1、0.105、0.11或0.115。在一些實(shí)施方式中，va族元素有機(jī)配體與所述分子篩載體的摩爾比為0.06-0.11。

38、在一些實(shí)施方式中，所述有機(jī)溶劑選自丙酮和乙腈中的至少一種。

39、在一些實(shí)施方式中，s3中，所述焙燒在空氣氛圍下進(jìn)行。在一些實(shí)施方式中，s3中，所述焙燒的溫度為450℃-600℃。在一些實(shí)施方式中，s3中，所述焙燒的時(shí)間為2h-4h。

40、在一些實(shí)施方式中，s3中，所述焙燒溫度采用程序升溫的方式實(shí)現(xiàn)，所述程序升溫的速率為2℃/min-3℃/min。

41、在一些實(shí)施方式中，s3中，所述還原在氫氣和氮?dú)獾幕旌蠚夥障逻M(jìn)行。在一些實(shí)施方式中，所述混合氣中，氫氣體積分?jǐn)?shù)為40％-60％。

42、在一些實(shí)施方式中，s3中，所述還原的溫度為400℃-500℃。在一些實(shí)施方式中，s3中，所述還原的時(shí)間為2h-4h。

43、在一些實(shí)施方式中，s3中，所述還原溫度采用程序升溫的方式實(shí)現(xiàn)，所述程序升溫的速率為2℃/min-5℃/min。

44、在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的用于合成二元醇的催化劑的制備方法包括以下具體步驟：

45、1)將第ⅲa族元素源、絡(luò)合劑與水混合，得到物料1；

46、2)將分子篩載體與物料1混合，進(jìn)行干燥、焙燒(焙燒溫度可以為300℃-500℃，例如400℃)，得到改性催化劑載體；

47、3)將鎢源與水混合，得到物料2；

48、4)將物料2與改性催化劑載體混合，進(jìn)行干燥、焙燒((焙燒溫度可以為400℃-600℃，例如500℃)，得到物料3；

49、5)將viii族過渡金屬源、va族元素有機(jī)配體與有機(jī)溶劑例如丙酮混合，于例如40～50℃下回流例如2～4小時(shí)，得到物料4；

50、6)將物料4與物料3混合，進(jìn)行干燥、焙燒和還原，得到所述催化劑。

51、在第三方面，本發(fā)明提供了第一方面所述催化劑或第二方面所述的制備方法所制備的催化劑在生物質(zhì)原料制備二元醇中的應(yīng)用。

52、在一些實(shí)施方式中，所述生物質(zhì)原料選自纖維素、淀粉、半纖維素和糖類中的至少一種。纖維素可包括微晶纖維素和木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)中的纖維素。

53、本發(fā)明的有益效果：

54、本發(fā)明的催化劑通過在分子篩載體上以配位絡(luò)合的方式引入過渡金屬組分和va族元素例如p助劑，改變了分子篩載體的表面性質(zhì)，同時(shí)引入iiia族元素，提高分子篩的酸性，控制催化劑活性組分的表面含量，形成具有不完全飽和的三氧化鎢特定組成的活性組分，有效提高了低碳二元醇的選擇性。此外，還能夠通過調(diào)整iiia族元素和va族元素的負(fù)載量來調(diào)變乙二醇和丙二醇的選擇性。