背景技術(shù)：

1、木質(zhì)纖維素生物質(zhì)儲量豐富、分布廣泛、價格低，是一種很有前途的可再生生物資源，可用于生產(chǎn)生物基化學(xué)品和增值燃料。它主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，從這些原料出發(fā)通過一定的工藝手段能夠制備多種高附加值的化學(xué)品和燃料，其中乙酰丙酸酯是一種非常重要的平臺化合物，其可應(yīng)用于香水、有機(jī)溶劑、粘合劑、燃料添加劑和醫(yī)藥等多個領(lǐng)域。

2、目前國內(nèi)外生物質(zhì)資源制備乙酰丙酸酯的工藝主要有三種：1)乙酰丙酸酯化法。這種方法的有點(diǎn)在于反應(yīng)相對容易進(jìn)行且沒有副產(chǎn)物的產(chǎn)生，但是底物乙酰丙酸任需由生物質(zhì)轉(zhuǎn)化合成，導(dǎo)致其成本較高；2)糠醇醇解法。這種方法制備乙酰丙酸酯也能得到較理想的收率，缺點(diǎn)在于反應(yīng)負(fù)載復(fù)雜，能耗高且糠醛轉(zhuǎn)化為糠醇需要高壓加氫，對設(shè)備要求也很高；3)生物質(zhì)直接醇解法。相對于前兩種制備工藝，生物質(zhì)直接醇解法表現(xiàn)出巨大的優(yōu)勢，其原料來源廣，工藝路線短且環(huán)境友好，在工業(yè)產(chǎn)業(yè)化方面展現(xiàn)出巨大的前景，其中最關(guān)鍵的在于高效實用催化劑的制備。目前，制備乙酰丙酸酯的催化體系分為兩種，其中液體酸、金屬鹽和離子液體等均相催化體系雖然催化性能較好但缺點(diǎn)也是顯而易見的，比如難以分離，腐蝕性較大。非均相催化體系由于具有可重復(fù)使用性、易分離回收和減少環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)受到越來越多研究者的關(guān)注。其中分子篩具有材料成本低、水熱穩(wěn)定性和比表面積較大等特點(diǎn)，在酸催化的生物質(zhì)利用反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的性能。

3、葡萄糖醇解制備乙酰丙酸酯是一個較為復(fù)雜的反應(yīng)，反應(yīng)過程需要布朗斯特酸和路易斯酸協(xié)同作用。為了實現(xiàn)葡萄糖的高效醇解，具有雙功能的催化劑才是整個反應(yīng)過程的關(guān)鍵所在。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明是一種雙功能分子篩催化劑的制備以及應(yīng)用于葡萄糖定向轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸甲酯的方法，其目的是針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，制備了一種既有利于脫水反應(yīng)又有利于異構(gòu)化反應(yīng)的雙功能催化劑，并且產(chǎn)物與催化劑易于分離，穩(wěn)定性高，可循環(huán)利用。

2、本發(fā)明的技術(shù)解決方案：一種雙功能分子篩催化劑的制備以及應(yīng)用于葡萄糖定向轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸甲酯的方法，其特征包括如下步驟：

3、將一定濃度的氯氧化鋯水溶液置于250ml的三口燒瓶中，再稱取一定量的hy分子篩放入其中，磁力攪拌一定時間后真空旋干，放入烘箱中，烘干至恒重，磨細(xì)后用馬弗爐煅燒，即可得到鋯摻雜的hy分子篩。將葡萄糖，溶劑，催化劑加入高壓反應(yīng)釜中形成反應(yīng)體系，所加入葡萄糖的量為0.4g，催化劑的用量為0.3g～0.5g，甲醇20ml。

4、2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，hy分子篩的質(zhì)量為2g。

5、3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，攪拌速度為500rmp，時間為2h。

6、4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，干燥溫度為105℃，時間為12h以上。

7、5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，馬弗爐煅燒溫度為400～500℃。

8、6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，zr的負(fù)載量為5％～15％。

9、7.將權(quán)利要求1中所述制備的10％zr-hy催化劑用于葡萄糖醇解制備乙酰丙酸甲酯的實驗，其特征包括如下步驟。

10、8.權(quán)利要求1所述的雙功能分子篩催化劑10％zr-hy催化劑，葡萄糖，溶劑加入高壓反應(yīng)釜中，形成反應(yīng)體系，所加入葡萄糖的量為0.4g，催化劑的用量為0.3g～0.5g，甲醇用量為20ml。

11、9.在溫度為190-210℃，進(jìn)行反應(yīng)1.5-3.5h，反應(yīng)結(jié)束后再經(jīng)過與催化劑分離，即可得到目標(biāo)產(chǎn)物。

12、10.本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：本發(fā)明提供的雙功能分子篩催化劑制備方式簡單，材料成本低且具有很高的活性。由于催化劑是一種非均相催化劑，方便回收再利用。

技術(shù)特征：

1.一種雙功能分子篩催化劑的制備以及應(yīng)用于葡萄糖定向轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸甲酯的方法，其特征在于：該催化劑是以強(qiáng)酸性hy分子篩為布朗斯特酸性位點(diǎn)的基礎(chǔ)上，加入了有利于異構(gòu)化反應(yīng)的zr金屬，按照在室溫下攪拌混合，金屬浸漬的方法制備。制備方法如下：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，hy分子篩的質(zhì)量為2g。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，攪拌速度為500rmp，時間為2h。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，干燥溫度為105℃，時間為12h以上。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，馬弗爐煅燒溫度為400～500℃。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，zr的負(fù)載量為5％～15％。

7.一種應(yīng)用于催化葡萄糖醇解制備乙酰丙酸甲酯的方法，其特征在于，以葡萄糖等生物質(zhì)衍生物為底物，以甲醇為溶劑，以權(quán)利要求1所述雙功能分子篩催化劑為反應(yīng)催化劑，實現(xiàn)葡萄糖醇解反應(yīng)。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，當(dāng)以葡萄糖為底物時，制備步驟包括如下：在高壓反應(yīng)釜中加入葡萄糖、所述雙功能分子篩催化劑、甲醇，反應(yīng)溫度為190℃-210℃，反應(yīng)時間為1.5-3.5h。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種雙功能分子篩催化劑的制備以及應(yīng)用于葡萄糖定向轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸甲酯的方法。該Zr?HY催化劑采用簡單浸漬和高溫煅燒，以強(qiáng)酸性HY分子篩為布朗斯特酸性位點(diǎn)基礎(chǔ)上引入具有路易斯酸性位點(diǎn)的金屬組分Zr制備得到一種雙功能分子篩催化劑，然后將該催化劑應(yīng)用于葡萄糖醇解制備乙酰丙酸甲酯的反應(yīng)中。本發(fā)明利用酸性位點(diǎn)，并且在此基礎(chǔ)上引入金屬活性位點(diǎn)，既能提升脫水反應(yīng)活性也能有效的促進(jìn)葡萄糖到果糖的異構(gòu)化反應(yīng)。該催化劑具有制備簡單，經(jīng)濟(jì)，催化活性高，易于分離等特點(diǎn)，在葡萄糖醇解制備乙酰丙酸甲酯反應(yīng)中展現(xiàn)出良好的催化性能。

技術(shù)研發(fā)人員：馮君鋒,張榮花,潘暉,范騰
受保護(hù)的技術(shù)使用者：南京林業(yè)大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/2