本公開涉及石油化工，具體地，涉及一種鈦改性加氫精制催化劑及其制備方法和應用。

背景技術(shù)：

1、石油燃燒會產(chǎn)生sox和nox等污染氣體，因此需要限制成品油中硫和氮的含量，推動油品質(zhì)量升級，生產(chǎn)清潔油品。然而，原油石油經(jīng)過百年的開發(fā)，品質(zhì)正不斷下降。如何有效平衡原油的高硫劣質(zhì)化趨勢和社會對清潔油品的強烈需求之間的矛盾，是整個石油煉化行業(yè)，尤其是以燃料油為主要目標的石油煉制過程，所面臨的核心問題。

2、加氫脫硫工藝作為油品加工領(lǐng)域重要的工藝過程，是生產(chǎn)清潔油品的關(guān)鍵技術(shù)，而其核心在于加氫催化劑的開發(fā)。經(jīng)過多年的開發(fā)，工業(yè)上常用的加氫脫硫催化劑已形成以mo和/或w為主活性金屬組分，co和/或ni為助活性金屬組分的傳統(tǒng)負載型co(ni)mo(w)硫化態(tài)催化體系。為了解決原油品質(zhì)下降和清潔油品升級所帶來的矛盾，開發(fā)出具有更高活性和穩(wěn)定性的負載型co(ni)mo(w)催化劑是未來保障清潔油品生產(chǎn)不懈努力的方向。

3、目前，負載型co(ni)mo(w)催化劑的開發(fā)熱點主要在于三個方面：其一，通過引入不同的助劑調(diào)變活性金屬與載體之間的相互作用或活性金屬的電子狀態(tài)，改善活性金屬的分散性和可還原性，進而調(diào)控硫化態(tài)活性相的微觀結(jié)構(gòu)，從而提高催化劑的加氫脫硫活性。其二，通過向體系中引入酸性位點，調(diào)變催化劑表面活性物種的吸附能力或促進活性位點(硫空位)的形成，從而達到提高催化劑活性并調(diào)變催化劑選擇性的目的。其三，構(gòu)建高比表面的載體用于負載活性金屬，通過提高活性金屬的分散性，使其暴露出更多的活性中心，提高催化劑的加氫脫硫活性。

4、在上述三種方式中，采用向傳統(tǒng)負載型co(ni)mo(w)催化劑中引入助劑的方式提高其活性，具有過程相對簡單，成本低的特點，有利于后續(xù)催化劑的工業(yè)化。由于ti金屬鹽的種類較少且使用過程中易發(fā)生水解，早期在利用ti改性co(ni)mo(w)催化劑時，往往采用預制的固體tio2或tio(oh)作為鈦源，通過混捏的方式使得ti源與載體發(fā)生機械混合。不可避免地帶來了ti物種分散不均勻和團聚的ti物種熱穩(wěn)定差的問題，使得采用ti改性co(ni)mo(w)催化劑的活性提升效果有限，且穩(wěn)定性較差。為了解決這些問題，文獻報道了采用鈦的有機鹽或硫酸鹽作為鈦源，將其溶解于醇類或酸性水中，通過沉淀、過濾、洗滌、干燥、焙燒等一系列步驟制備ti改性的復合載體，再通過浸漬等方式負載活性金屬，經(jīng)二次干燥和焙燒后制得ti改性co(ni)mo(w)催化劑。但現(xiàn)有制備過程中需要使用醇類或酸性水作為溶劑，會明顯增加催化劑制備過程的廢水排放，同時此類催化劑的制備工藝流程長，成本較高。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本公開的目的在于提供一種鈦改性加氫精制催化劑及其制備方法和應用，可以簡便地制備鈦改性加氫精制催化劑，催化劑具有較高催化活性。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本公開第一方面提供一種鈦改性加氫精制催化劑，以所述鈦改性加氫精制催化劑總重量為基準，所述鈦改性加氫精制催化劑包括50～80重量％的載體、10～40重量％的主活性金屬組分、1～15重量％的第一助活性金屬組分和1～30重量％的第二助活性金屬組分；所述主活性金屬組分選自第vib族金屬元素中的一種或幾種，所述第一助活性金屬組分選自第viii族金屬元素中的一種或幾種，所述第二助活性金屬組分包括鈦元素；所述載體包括氧化鋁。

3、可選地，所述主活性金屬組分包括選自mo和w中的一種或兩種的金屬元素的氧化物；所述第一助活性金屬組分包括選自ni和co中的一種或兩種的金屬元素的氧化物；所述第二助活性金屬組分包括鈦的氧化物。

4、可選地，所述鈦改性加氫精制催化劑的150℃吡啶紅外測定總酸量為140～190μmol/g，酸中心含量小于10μmol/g；

5、可選地，所述鈦改性加氫精制催化劑的bet比表面積為150～250m2/g，總孔體積大于0.4cm3/g。

6、可選地，所述鈦改性加氫精制催化劑包含ti3+物種；

7、優(yōu)選地，在所述鈦改性加氫精制催化劑的ti?2p3/2軌道的xps譜圖中，以全部鈦元素峰面積為基準，所述ti3+物種的峰面積所占比例為3～40％，優(yōu)選為8～20％。

8、本公開第二方面提供一種制備鈦改性加氫精制催化劑的方法，包括以下步驟：

9、s1、將主活性金屬組分前驅(qū)體、第一助活性金屬組分前驅(qū)體、第二助活性金屬組分前驅(qū)體、水和氧化鋁前驅(qū)體混合，進行老化處理，得到催化劑中間體；其中所述主活性金屬組分前驅(qū)體的金屬元素選自第vib族金屬元素中的一種或幾種，所述第一助活性金屬組分前驅(qū)體的金屬元素選自第viii族金屬元素中的一種或幾種，所述第二助活性金屬組分前驅(qū)體包括含鈦化合物；

10、s2、將所述催化劑中間體與助劑混合，進行成型處理和焙燒處理。

11、可選地，所述主活性金屬組分前驅(qū)體選自鉬金屬前驅(qū)體和鎢金屬前驅(qū)體中的一種或幾種；優(yōu)選地，所述鉬金屬前驅(qū)體選自鉬酸鈉、鉬酸銨、氯化鉬和鉬酸中的一種或幾種，優(yōu)選為鉬酸銨；所述鎢金屬前驅(qū)體選自偏鎢酸銨、磷鎢酸和硅鎢酸中的一種或幾種，優(yōu)選為偏鎢酸銨和/或磷鎢酸；

12、所述第一助活性金屬組分前驅(qū)體選自鎳金屬前驅(qū)體和鈷金屬前驅(qū)體中的一種或幾種；優(yōu)選地，所述鎳金屬前驅(qū)體選自硝酸鎳、堿式碳酸鎳和硫酸鎳中的一種或幾種，優(yōu)選為堿式碳酸鎳和/或硝酸鎳；所述鈷金屬前驅(qū)體選自硫酸鈷、碳酸鈷、草酸鈷和硝酸鈷中的一種或幾種，優(yōu)選為硝酸鈷和/或草酸鈷；

13、所述第二助活性金屬組分前驅(qū)體選自四氯化鈦、鈦酸甲酯、鈦酸四乙酯、正丙醇鈦、鈦酸異丙酯、鈦酸四丁酯、叔丁醇鈦和異辛醇鈦中的一種或幾種；優(yōu)選為選自鈦酸四乙酯、鈦酸異丙酯和鈦酸四丁酯中的一種或多種；

14、所述氧化鋁前驅(qū)體選自擬薄水鋁石、氫氧化鋁和硝酸鋁中的一種或幾種；優(yōu)選為擬薄水鋁石。

15、可選地，步驟s1中，所述老化處理的條件包括：在0～50℃條件下自然老化12～24h；

16、可選地，該方法還包括：將老化處理所得產(chǎn)物在80～160℃下干燥4～12h。

17、可選地，步驟s2中，所述焙燒處理的條件包括：在300～700℃下焙燒3～10h；焙燒氣氛為空氣、氮氣、氧氣、氬氣和水蒸氣中的一種或幾種；

18、可選地，在進行所述焙燒處理之前，將成型處理所得產(chǎn)物在80～160℃下干燥4～12h。

19、本公開第三方面提供根據(jù)本公開第二方面所述的方法制備得到的鈦改性加氫精制催化劑。

20、本公開第四方面提供本公開第一方面和第三方面所述的鈦改性加氫精制催化劑在原料油加氫精制反應中的應用。

21、可選地，包括以下步驟：

22、在臨氫條件下，使原料油與所述鈦改性加氫精制催化劑接觸進行加氫精制反應；

23、可選地，所述加氫精制反應的條件包括：反應溫度為260～380℃；氫氣壓力為4～10mpa；氫油體積比為300～800：1；原料油質(zhì)量空速為0.1～6h-1；

24、可選地，所述原料油選自汽油和/或柴油餾分；

25、優(yōu)選地，還包括：在進行所述加氫精制反應前對所述鈦改性加氫精制催化劑進行硫化處理。

26、通過上述技術(shù)方案，本公開提供了一種鈦改性加氫精制催化劑及其制備方法和應用，該鈦改性加氫精制催化劑中以第vib族金屬元素作為主活性金屬組分，以第viii族金屬元素作為第一助活性金屬組分，并且以鈦元素作為第二助活性金屬組分，制備方法簡單有效，可有效規(guī)避傳統(tǒng)制備過程中有機醇類或酸性水的使用，降低生產(chǎn)成本。同時，該鈦改性加氫精制催化劑可促使ti物種均勻分散在催化劑中，強化活性金屬與ti物種之間的電子相互作用，調(diào)變活性金屬與載體之間的相互作用力，改善活性金屬的分散性及活性物種的微觀結(jié)構(gòu)，得到具有“表面微球結(jié)構(gòu)”的催化劑，使得催化劑的加氫脫硫和加氫脫氮反應活性顯著提升。

27、本公開的其他特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。