本技術(shù)涉及一種具有多級孔結(jié)構(gòu)的催化裂化催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、孔結(jié)構(gòu)是催化裂化催化劑的重要特征之一，是烴類分子擴散傳質(zhì)的通道和催化反應(yīng)的重要場所。隨著催化裂化原料油的重質(zhì)化和劣質(zhì)化，原料油中含有大量的重金屬(fe、ni和v等)和具有較高殘?zhí)恐担@些重金屬和殘?zhí)恐饕獊碓从谀z質(zhì)和瀝青質(zhì)等大分子中，而這些大分子的分子尺寸比較大(約2.5～15nm)，難以進入催化劑的分子篩孔道，常常堵塞分子篩孔口且孔口附近沉積導(dǎo)致催化劑失活，焦炭產(chǎn)率增加，使得分子篩利用率下降。

2、因此，為了最大化重質(zhì)化原料油的裂化能力同時降低焦炭產(chǎn)率，要求催化劑具備豐富的孔道分布，能夠改善大分子反應(yīng)物的傳質(zhì)擴散和反應(yīng)。不僅要求催化裂化催化劑具有豐富的微孔結(jié)構(gòu)外，還需要具有梯度分布的介孔和大孔結(jié)構(gòu)，大孔有利于提高含金屬的瀝青質(zhì)等大分子的擴散，促進含雜質(zhì)大分子向催化劑的內(nèi)部孔道快速擴散和沉積，而介孔能為反應(yīng)提供盡可能大的比表面，促進雜質(zhì)的脫除和沉積，從而提高催化劑的抗重金屬污染能力，降低生焦，提高活性中心可接近性。

3、cn105688977a公開了一種含擬薄水鋁石的催化裂化催化劑制備方法。該方法包括將部分擬薄水鋁石與含硅溶液混合攪拌15分鐘以上制備改性擬薄水鋁石a，改性擬薄水鋁石a、剩余擬薄水鋁石b、粘土混合打漿制備包含擬薄水鋁石的基質(zhì)漿液，基質(zhì)漿液和分子篩漿液混合，均質(zhì)，成型干燥，離子交換，得到催化裂化催化劑。該方法所制備的催化劑具有良好的抗磨損指數(shù)，較高的大孔孔容，重油轉(zhuǎn)化能力強、焦炭選擇性好，但是將該催化劑用于原料油催化裂化反應(yīng)過程中時對高價值產(chǎn)品，尤其是低碳烯烴和汽油的選擇性有待提高。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本公開的目的是提供一種具有多級孔結(jié)構(gòu)的催化裂化催化劑及其制備方法和應(yīng)用，該催化裂化催化劑具有良好的抗磨損指數(shù)，焦炭產(chǎn)率低，低碳烯烴和汽油的選擇性高。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本公開第一方面提供一種具有多級孔結(jié)構(gòu)的催化裂化催化劑，以所述催化裂化催化劑的總重量為基準，所述催化裂化催化劑含有5-30重量％的大粒徑氧化鋁，5-40重量％的中孔材料，5-35重量％的改性凹凸棒土，20-50重量％的分子篩，2-35重量％的粘結(jié)劑和0-20重量％的粘土；所述大粒徑氧化鋁中平均粒徑尺寸為5-30nm的顆粒數(shù)量占總顆粒數(shù)量的80％以上；所述中孔材料含有硅和/或鋁；

3、所述催化裂化催化劑的總孔體積為0.25ml/g以上，4-6nm孔的孔體積占所述總孔體積的10-35％，6-20nm孔的孔體積占所述總孔體積的30-60％，20-100nm孔的孔體積占所述總孔體積的10-30％。

4、可選地，所述催化裂化催化劑含有10-30重量％的大粒徑氧化鋁，10-35重量％的中孔材料，10-35重量％的改性凹凸棒土，25-45重量％的分子篩，5-30重量％的粘結(jié)劑和0-15重量％的粘土。

5、可選地，所述催化裂化催化劑的總孔體積為0.3-0.5ml/g，所述4-6nm孔的孔體積占所述總孔體積的15-35％，所述6-20nm孔的孔體積占所述總孔體積的30-55％，所述20-100nm孔的孔體積占所述總孔體積的15-30％。

6、可選地，所述大粒徑氧化鋁中平均粒徑尺寸為5-30nm的顆粒數(shù)量占總顆粒數(shù)量的85-95％；所述大粒徑氧化鋁選自大粒徑擬薄水鋁石、大粒徑薄水鋁石和大粒徑鋁溶膠中的一種或幾種，優(yōu)選為大粒徑擬薄水鋁石；

7、所述中孔材料的總孔體積為0.8-2.5ml/g，6-20nm孔的孔體積占所述總孔體積的80％以上，優(yōu)選為85-95％，比表面積為200-400m2/g，優(yōu)選為220-400m2/g；所述中孔材料選自常規(guī)擬薄水鋁石、氧化鋁、氧化硅和氧化鋁-氧化硅中的一種或幾種，優(yōu)選為常規(guī)擬薄水鋁石和/或氧化鋁；

8、所述改性凹凸棒土的總孔體積為0.3ml/g以上，優(yōu)選為0.3-0.5ml/g，10-100nm孔的孔體積占所述總孔體積的80％以上，優(yōu)選為85-95％，比表面積為100m2/g以上，優(yōu)選為100-300m2/g；

9、所述分子篩為選自nay型分子篩，所述nay型分子篩為經(jīng)改性后得到的高硅鋁比y沸石、mfi型沸石和beta沸石中的一種或幾種；

10、所述粘結(jié)劑選自鋁溶膠、硅溶膠、硅鋁溶膠、酸化擬薄水鋁石、磷酸鋁溶膠和鋯溶膠中的一種或幾種，優(yōu)選鋁溶膠和/或硅溶膠；

11、所述粘土選自高嶺土、膨潤土、蒙脫土、海泡石、硅藻土和累托土中的一種或幾種，優(yōu)選高嶺土。

12、本公開第二方面提供一種制備本公開第一方面的具有多級孔結(jié)構(gòu)的催化裂化催化劑的方法，該方法包括：

13、s1、將凹凸棒土和第一溶劑混合，控制得到的第一混合物的ph值為1.5-4.5，在20-90℃下攪拌30-120min，取出固體得到改性凹凸棒土；

14、s2、將所述改性凹凸棒土、中孔材料、粘土、分子篩、大粒徑氧化鋁、粘結(jié)劑和第二溶劑混合，控制得到的第二混合物的ph值為2.5-4.5后進行干燥和焙燒。

15、可選地，步驟s1包括：將重量比為1：(5-20)的所述凹凸棒土和所述第一溶劑混合后，采用酸溶液調(diào)節(jié)所述第一混合物的ph值為1.5-4.0；

16、所述酸溶液含有有機酸和/或無機酸；所述有機酸選自草酸、乙酸和檸檬酸中的一種或幾種，所述無機酸選自鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、硫酸銨和氯化銨中的一種或幾種。

17、可選地，步驟s2包括：

18、ss1、將所述改性凹凸棒土、所述中孔材料、所述粘土、所述粘結(jié)劑和所述第二溶劑混合，得到固含量為10-50重量％第三混合物；

19、ss2、將所述第三混合物、所述分子篩和所述大粒徑氧化鋁混合，得到固含量為10-50重量％的第二混合物，控制得到的所述第二混合物進行干燥和焙燒；或者，

20、ss2、將所述分子篩、所述大粒徑氧化鋁和第三溶劑混合并控制混合物的ph值為2.5-4.5，得到固含量為10～50重量％的第四混合物；將所述第四混合物與所述第三混合物混合，得到所述第二混合物，將得到的所述第二混合物進行干燥和焙燒。

21、可選地，所述干燥的條件包括：溫度為80-180℃；

22、所述焙燒的條件包括：溫度為400-600℃，時間為0.5-5.0小時。

23、本公開第三方面提供一種本公開第一方面提供的具有多級孔結(jié)構(gòu)的催化裂化催化劑在原料油催化裂化中的應(yīng)用。

24、可選地，所述催化裂化條件包括：溫度為450-560℃，時間為1-3s，劑油質(zhì)量比為3-10。

25、通過上述技術(shù)方案，本公開的催化裂化催化劑具有良好的抗磨損指數(shù)，焦炭產(chǎn)率低，高價值產(chǎn)品選擇性優(yōu)異，尤其是對低碳烯烴以及汽油的選擇性高。其具有的多級中大孔結(jié)構(gòu)具有以下優(yōu)勢：20-100nm中大孔結(jié)構(gòu)有利于提高原料油稠環(huán)芳烴等大分子擴散效率，抑制縮合生焦，6-20nm孔結(jié)構(gòu)是原料油大分子預(yù)裂化的主要場所，促進大分子向中等分子的高效轉(zhuǎn)化；2-6nm孔結(jié)構(gòu)進一步促進中等偏小分子的生成，使其更有效進入不同類型分子篩微孔。同時，多級孔分布也有利于不同產(chǎn)物大小分子從催化劑孔道的高效脫附，提高產(chǎn)物選擇性。

26、本公開的其他特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。