本發(fā)明屬于多孔材料領(lǐng)域，具體涉及一種iwv/mfi共結(jié)晶分子篩及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、共結(jié)晶分子篩指的是由兩種或多種分子篩形成的共結(jié)晶，或具有兩種或多種分子篩結(jié)構(gòu)特征的復(fù)合晶體，該類分子篩往往具有不同于單種分子篩或者對應(yīng)機(jī)械混合物的性質(zhì)。由于共晶分子篩具有多重結(jié)構(gòu)和疊加功能，避免了單一孔道結(jié)構(gòu)體系的缺陷，在分子吸附和擴(kuò)散方面具有很大優(yōu)勢，在煉油催化領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。常見的共結(jié)晶分子篩如zsm-5/zsm-11(cn?1137022a)、mcm-49/zsm-35(micropro.mesopro.mater.,2009,121,166-172)、bea/mor(chin.jcatal.,2006,27:228-232)等。

2、iwv分子篩是一種大孔分子篩，它的骨架由兩種交叉的孔道系統(tǒng)組成，在[001]和[011]方向具有開口大小為的12元環(huán)孔道。iwv分子篩骨架元素一般為硅鋁，具有酸性活性中心，可用于酸催化反應(yīng)。西班牙巴倫西亞理工大學(xué)的科研人員最早在專利wo2006055305a2中公開了iwv分子篩的結(jié)構(gòu)及其制備方法，合成所用的模板劑為二甲基二苯基氫氧化鏻(diphenyldimethylphosphonium?hydroxide)。該合成方法主要的問題是模板劑價(jià)格昂貴且高溫焙燒時(shí)產(chǎn)生有毒的ph3氣體。mfi分子篩(us?3,702,886)是一種中孔分子篩，它的骨架由兩種交叉的孔道系統(tǒng)組成，其中[010]方向的直筒形孔道開口直徑為0.53×0.56nm；[100]方向的“z”字形孔道開口直徑為0.51×0.55nm。mfi分子篩被廣泛用于催化裂化增產(chǎn)丙烯及提高汽油辛烷值、甲苯歧化、烯烴裂解、苯烷基化等催化過程。

3、目前關(guān)于iwv/mfi共結(jié)晶分子篩的報(bào)道較少，為了豐富分子篩類型，利用單一模板劑法合成兩相比例可調(diào)的iwv/mfi共晶分子篩，是十分重要的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明目的是提供一種iwv/mfi共結(jié)晶分子篩及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明的iwv/mfi共結(jié)晶分子篩中含有硅、鍺以及三價(jià)骨架元素，使用多種骨架元素，增加催化活性位點(diǎn)，具有優(yōu)異的吸附和催化性能。本發(fā)明使用單一模板劑即可實(shí)現(xiàn)iwv/mfi共結(jié)晶分子篩的制備，且共結(jié)晶中兩相比例可調(diào)，工藝簡單，成本低。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供一種iwv/mfi共結(jié)晶分子篩，其化學(xué)組成為“m?sio2·ngeo2·x?xo1.5”，其中，x為骨架三價(jià)元素，sio2與geo2的摩爾比m：n＝(2.5-10)：1，sio2與geo2的摩爾數(shù)之和與xo1.5的摩爾數(shù)之比(m+n)：x＝(35-80)：1。

4、本發(fā)明的共結(jié)晶分子篩中，sio2與geo2的摩爾比m/n可以是2.5：1、3：1、4：1、5：1、6：1、7：1、8：1、9：1、10：1或它們之間的任意值，優(yōu)選3≤m/n≤8。

5、本發(fā)明的共結(jié)晶分子篩中，sio2與geo2的摩爾數(shù)之和與所述xo1.5的摩爾數(shù)之比(m+n)/x可以是35：1、40：1、45：1、50：1、55：1、60：1、65：1、70：1、75：1、80：1或它們之間的任意值，優(yōu)選40≤(m+n)/x≤60。

6、在一些實(shí)施方式中，所述iwv/mfi共結(jié)晶分子篩中，sio2與geo2的摩爾數(shù)之和為1，即m+n＝1。

7、在一些實(shí)施方式中，x選自ⅲa族元素、vⅲ族元素、vib族或者ⅲb族元素中的至少一種，優(yōu)選鋁、硼、鐵、鎵、銦和鉻中的至少一種，更優(yōu)選鋁和硼中的至少一種。

8、本發(fā)明中所述iwv/mfi共結(jié)晶分子篩中的si還可以被至少一種非硅四價(jià)骨架元素y取代。在一些實(shí)施方式中，所述非硅四價(jià)骨架元素y選自錫、鈦、鋯和鉿。在一些實(shí)施方式中，所述分子篩中不超過10wt％的si元素被至少一種非硅四價(jià)骨架元素y取代。在一些實(shí)施方式中，所述分子篩中1-9wt％的si元素被至少一種非硅四價(jià)骨架元素y取代。

9、本發(fā)明通過使用非硅四價(jià)元素y對iwv/mfi共結(jié)晶分子篩骨架中的si元素進(jìn)行部分取代后，將一種或多種其他元素引入骨架中，產(chǎn)生不同的催化活性中心，可以滿足不同催化反應(yīng)的需要。

10、在一些實(shí)施方式中，所述iwv/mfi共結(jié)晶分子篩的x射線衍射圖譜包括如下表1所示的特征峰：

11、表1

12、

13、

14、在本發(fā)明中，所述x射線衍射圖譜中，vw、w、m、s、vs代表衍射峰強(qiáng)度，vw表示非常弱，w表示弱，m表示中等，s表示強(qiáng)，vs表示非常強(qiáng)；一般而言，vw表示小于5％，w表示5％-20％，m表示20％-40％(含20％、40％)，s表示40％-70％，vs表示大于70％(含70％)。

15、由于強(qiáng)度會受到多種因素的干擾，表1中數(shù)據(jù)，表示為iwv/mfi共結(jié)晶分子篩在2θ(°)為7.84±0.2處，晶面間距為11.27±0.55，以此類推，對此本領(lǐng)域技術(shù)人員公知該表的表示方法，本發(fā)明在此不一一進(jìn)行說明。

16、本發(fā)明的共結(jié)晶分子篩具有iwv分子篩與mfi分子篩兩種物相。在一些實(shí)施方式中，所述iwv/mfi共結(jié)晶分子篩中，iwv分子篩的重量百分含量為1％-99％，優(yōu)選5％-95％。在一些實(shí)施方式中，所述iwv/mfi共結(jié)晶分子篩中，mfi分子篩的重量百分含量為1％-99％，優(yōu)選5％-95％。本發(fā)明的共結(jié)晶分子篩中，所述iwv分子篩和mfi分子篩占該共結(jié)晶分子篩的重量百分比在1％～99％的范圍內(nèi)可調(diào)。

17、本發(fā)明中，所述iwv/mfi共結(jié)晶分子篩中，iwv分子篩和mfi分子篩的重量百分含量通過測定其特征衍射峰面積總和占iwv、mfi兩種分子篩特征衍射峰面積總和的相對比例得到。

18、在一些實(shí)施方式中，所述iwv/mfi共結(jié)晶分子篩中，iwv分子篩為片狀。在一些實(shí)施方式中，所述iwv/mfi共結(jié)晶分子篩中，mfi分子篩為塊狀。在一些實(shí)施方式中，所述iwv/mfi共結(jié)晶分子篩包括片狀iwv分子篩和塊狀mfi分子篩。

19、第二方面，本發(fā)明提供第一方面所述iwv/mfi共結(jié)晶分子篩的制備方法，包括如下步驟：

20、將含有硅源、鍺源、可選的非硅四價(jià)骨架元素y源、三價(jià)骨架元素x源、氟源、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑r和水的混合液進(jìn)行晶化反應(yīng)，得到iwv/mfi共結(jié)晶分子篩。

21、本發(fā)明對所述混合液的制備方法不作特殊限定。例如可以先將鍺源、可選的非硅四價(jià)骨架元素y源、三價(jià)骨架元素x源混合，然后依次加入硅源、氟源和水，得到所述混合液。

22、本發(fā)明上述制備方法中，所述硅源的摩爾數(shù)以sio2計(jì)，所述鍺源的摩爾數(shù)以geo2計(jì)，所述非硅四價(jià)骨架元素y源的摩爾數(shù)以相應(yīng)的氧化物yo2計(jì)，所述三價(jià)骨架元素x源的摩爾數(shù)以x2o3計(jì)，所述氟源的摩爾數(shù)以f計(jì)。

23、在一些實(shí)施方式中，所述混合液中，sio2與geo2的摩爾比為(2.5-10)：1，例如2.5：1、3：1、4：1、5：1、6：1、7：1、8：1、9：1、10：1或它們之間的任意值，優(yōu)選(3-8)：1。

24、在一些實(shí)施方式中，所述混合液中，sio2與geo2的摩爾數(shù)之和為1。

25、在一些實(shí)施方式中，所述混合液中，yo2與sio2的摩爾比為(0-0.1)：1，例如0.01：1、0.02：1、0.03：1、0.04：1、0.05：1、0.06：1、0.07：1、0.08：1、0.09：1、0.1：1或它們之間的任意值。在一些實(shí)施方式中，所述混合液中，yo2與sio2的摩爾比為(0.01-0.09)：1。在一些實(shí)施方式中，所述混合液中，yo2與sio2的摩爾比為(0.01-0.05)：1。

26、在一些實(shí)施方式中，所述混合液中，sio2與geo2的摩爾數(shù)之和與x2o3的摩爾數(shù)之比為(70-160)：1，例如70：1、80：1、90：1、100：1、110：1、120：1、30：1、140：1、150：1、160：1或它們之間的任意值，優(yōu)選(80-120)：1。

27、在一些實(shí)施方式中，所述混合液中，sio2、geo2與yo2的摩爾數(shù)之和與x2o3的摩爾數(shù)之比為(70-160)：1，例如70：1、80：1、90：1、100：1、110：1、120：1、30：1、140：1、150：1、160：1或它們之間的任意值，優(yōu)選(80-120)：1。

28、在一些實(shí)施方式中，所述混合液中，sio2與geo2的摩爾數(shù)之和與f的摩爾比為1：(0.2-4)，例如1：0.2、1：0.3、1：0.35、1：0.5、1：0.8、1：1.0、1：1.2、1：1.5、1：2、1：2.5、1：2.8、1：3、1：3.5、1：4或它們之間的任意值，優(yōu)選1：(0.35-2.5)。

29、在一些實(shí)施方式中，所述sio2、geo2與yo2的摩爾數(shù)之和與f的摩爾數(shù)之比為1：(0.2-4)，例如1：0.2、1：0.3、1：0.35、1：0.5、1：0.8、1：1.0、1：1.2、1：1.5、1：2、1：2.5、1：2.8、1：3、1：3.5、1：4或它們之間的任意值，優(yōu)選1：(0.35-2.5)。

30、在一些實(shí)施方式中，所述混合液中，sio2與geo2的摩爾數(shù)之和與結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑r的摩爾比為1：(0.15-4)，例如1：0.15、1：0.2、1：0.35、1：0.5、1：1.0、1：1.5、1：2、1：2.5、1：3、1：3.5、1：4或它們之間的任意值，優(yōu)選1：(0.35-2)。

31、在一些實(shí)施方式中，所述混合液中，sio2、geo2與yo2的摩爾數(shù)之和與結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑r的摩爾比為1：(0.15-4)，例如1：0.15、1：0.2、1：0.35、1：0.5、1：1.0、1：1.5、1：2、1：2.5、1：3、1：3.5、1：4或它們之間的任意值，優(yōu)選1：(0.35-2)。

32、在一些實(shí)施方式中，所述混合液中，sio2與geo2的摩爾數(shù)之和與水的摩爾數(shù)之比為1：(12-40)，例如1：12、1：15、1：18、1：20、1：22、1：25、1：28、1：30、1：32、1：35、1：38、1：40或它們之間的任意值，優(yōu)選1：(15-30)。

33、在一些實(shí)施方式中，所述混合液中，sio2、geo2與yo2的摩爾數(shù)之和與水的摩爾數(shù)之比為1：(12-40)，例如1：12、1：15、1：18、1：20、1：22、1：25、1：28、1：30、1：32、1：35、1：38、1：40或它們之間的任意值，優(yōu)選1：(15-30)。

34、在一些優(yōu)選實(shí)施方式中，所述混合液中，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑r、sio2、geo2、x2o3、f和水的摩爾比為(0.15-4):(0.714-0.909):(0.091-0.286):(0.00625-0.0143):(0.2-4):(12-40)。

35、在一些更優(yōu)選實(shí)施方式中，所述混合液中，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑r、sio2、geo2、x2o3、f和水的摩爾比為(0.35-2):(0.75-0.889):(0.111-0.25):(0.00833-0.0125):(0.35-2.5):(15-30)。

36、本發(fā)明通過調(diào)節(jié)混合液中結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑r、硅源、鍺源、三價(jià)骨架元素x源、氟源和水的摩爾比，可以得到iwv和mfi兩相比例不同的共結(jié)晶分子篩，在催化、吸附等方面可以滿足不同的使用需求。

37、在一些實(shí)施方式中，所述硅源選自由水玻璃、硅溶膠、固體硅膠、氣相白炭黑、無定形二氧化硅、硅藻土、沸石分子篩和四烷氧基硅烷組成的組中的至少一種。

38、在一些實(shí)施方式中，所述鍺源選自氧化鍺、硝酸鍺和四烷氧基鍺中的至少一種。

39、在一些實(shí)施方式中，所述非硅四價(jià)骨架元素y源選自錫源、鈦源、鋯源和鉿源中的至少一種。本發(fā)明中，所述錫源、鈦源、鋯源和鉿源分別采用本領(lǐng)域常規(guī)含錫化合物、含鈦化合物、含鋯化合物或者含鉿化合物即可。

40、在一些優(yōu)選實(shí)施方式中，所述錫源選自四氯化錫、氯化亞錫、烷基錫、烷氧基錫和有機(jī)錫酸酯中的至少一種。在一些優(yōu)選實(shí)施方式中，鈦源選自四烷基鈦酸酯(例如鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四正丁酯)、四氯化鈦、六氟鈦酸、硫酸鈦以及它們的水解產(chǎn)物中的至少一種。在一些優(yōu)選實(shí)施方式中，所述鋯源選自硝酸鋯、四氯化鋯、氧化鋯、烷氧基鋯中的至少一種。在一些優(yōu)選實(shí)施方式中，所述鉿源選自氧化鉿、硫酸鉿中的至少一種。

41、優(yōu)選地，所述三價(jià)骨架元素x源選自鋁源、硼源、鐵源、鎵源、銦源和鉻源中的至少一種。本發(fā)明中，所述鋁源、硼源、鐵源、鎵源、銦源和鉻源分別采用本領(lǐng)域常規(guī)含鋁化合物、含硼化合物、含鐵化合物、含鎵化合物、含銦化合物或者含鉻化合物即可。

42、在一些優(yōu)選實(shí)施方式中，所述鋁源選自硫酸鋁、鋁酸鈉、硝酸鋁、氯化鋁、擬薄水鋁石、氧化鋁、氫氧化鋁、硅鋁沸石分子篩、碳酸鋁、單質(zhì)鋁、異丙醇鋁和乙酸鋁中的至少一種。在一些優(yōu)選實(shí)施方式中，所述硼源選自硼酸、四硼酸鈉、無定形氧化硼、硼酸鉀、偏硼酸鈉、四硼酸銨和有機(jī)硼酯中的至少一種。在一些優(yōu)選實(shí)施方式中，所述鐵源選自硫酸鐵、硝酸鐵、鹵化鐵(如三氯化鐵)、二茂鐵和檸檬酸鐵中的至少一種。在一些優(yōu)選實(shí)施方式中，所述鎵源選自氧化鎵、硝酸鎵中的至少一種。在一些優(yōu)選實(shí)施方式中，所述銦源選自氧化銦、硝酸銦中的至少一種。在一些優(yōu)選實(shí)施方式中，所述鉻源選自氧化鉻、氯化鉻和硝酸鉻中的至少一種。

43、在一些實(shí)施方式中，所述氟源選自氫氟酸、氟化銨、氟化鈉和氟化鉀中的至少一種，優(yōu)選氫氟酸和氟化銨中的至少一種。

44、在一些實(shí)施方式中，所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑r選自含有1,1,3,5-四烷基哌啶鎓離子的化合物或者式i所示結(jié)構(gòu)的化合物，

45、

46、式i中，r1至r4各自獨(dú)立地選自h和c1-6的烷基，優(yōu)選氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基和叔丁基。

47、在一些實(shí)施方式中，所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑中的陰離子x-選自鹵素離子和氫氧根離子，優(yōu)選cl-、br-、i-和oh-，更優(yōu)選oh-。

48、在一些優(yōu)選實(shí)施方式中，所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑r為1,1,3,5-四甲基哌啶氫氧化物(1,1,3,5-tmpoh)。

49、在一些實(shí)施方式中，所述晶化反應(yīng)的溫度為100-200℃，優(yōu)選110-190℃，更優(yōu)選155-175℃。

50、在一些實(shí)施方式中，所述晶化反應(yīng)的時(shí)間為72-600小時(shí)，優(yōu)選96-480小時(shí)，更優(yōu)選120-360小時(shí)。

51、本發(fā)明中所述晶化反應(yīng)可以在動態(tài)或者靜態(tài)條件下進(jìn)行。本發(fā)明中，靜態(tài)或動態(tài)晶化二者結(jié)果基本一致，因此，本發(fā)明實(shí)施例不特意說明靜態(tài)或動態(tài)。

52、本發(fā)明所述共結(jié)晶分子篩的制備方法中，在所述晶化步驟完成之后，還可以通過常規(guī)已知的任何分離方式從所獲得的反應(yīng)混合物中分離出共結(jié)晶分子篩作為產(chǎn)品，由此獲得本發(fā)明的iwv/mfi共結(jié)晶分子篩。作為所述分離方式，比如可以舉出對所述獲得的反應(yīng)混合物進(jìn)行過濾、洗滌和干燥等操作。所述過濾、洗滌和干燥可以按照本領(lǐng)域常規(guī)已知的任何方式進(jìn)行。具體舉例而言，作為所述過濾，比如可以簡單地抽濾所述獲得的反應(yīng)混合物。作為所述洗滌，比如可以舉出使用去離子水進(jìn)行洗滌。作為所述干燥溫度，比如可以舉出40-250℃，優(yōu)選60-150℃，作為所述干燥的時(shí)間，比如可以舉出8-30小時(shí)，優(yōu)選10-20小時(shí)。該干燥可以在常壓下進(jìn)行，也可以在減壓下進(jìn)行。

53、本發(fā)明所述共結(jié)晶分子篩的制備方法中，根據(jù)需要，還可以將按照前述共結(jié)晶分子篩的制備方法獲得的共結(jié)晶分子篩進(jìn)行焙燒，以脫除所述有機(jī)模板劑和可能存在的水分等，由此獲得焙燒后的iwv/mfi共結(jié)晶分子篩。所述焙燒可以按照本領(lǐng)域常規(guī)已知的任何方式進(jìn)行，比如焙燒溫度一般為300-800℃，優(yōu)選400-650℃，而焙燒時(shí)間一般為1-10小時(shí)，優(yōu)選3-6小時(shí)。另外，所述焙燒一般在含氧氣氛下進(jìn)行，比如空氣或者氧氣氣氛下。

54、第三方面，本發(fā)明提供一種分子篩組合物，該組合物包括本發(fā)明第一方面所述的iwv/mfi共結(jié)晶分子篩，以及粘結(jié)劑。

55、本發(fā)明所述iwv/mfi共結(jié)晶分子篩可以與其他材料復(fù)合使用，由此獲得分子篩組合物。所述其他材料的示例可以舉出活性材料例如合成沸石和天然沸石等，以及非活性材料(一般稱為粘結(jié)劑)例如粘土、白土、硅膠、氧化鋁、氧化硅和氧化鎂等。這些其他材料可以單獨(dú)使用一種，或者以任意的比例組合使用多種。作為所述其他材料的用量，可以直接參照本領(lǐng)域的常規(guī)用量，并沒有特別的限制。

56、第四方面，本發(fā)明提供第一方面所述的iwv/mfi共結(jié)晶分子篩或本發(fā)明第三方面所述的分子篩組合物在催化反應(yīng)、吸附或者離子交換中的應(yīng)用。

57、本發(fā)明所述iwv/mfi共結(jié)晶分子篩或者含有所述iwv/mfi共結(jié)晶分子篩的分子篩組合物可作為吸附劑，例如用來在氣相或液相中從多種組分的混合物中分離出至少一種組分。據(jù)此，所述至少一種組分可以部分或基本全部從各種組分的混合物中分離出來，具體方式比如是讓所述混合物與所述iwv/mfi共結(jié)晶分子篩或包含所述所述iwv/mfi共結(jié)晶分子篩的分子篩組合物相接觸，有選擇的吸附這一組分。另外，本發(fā)明所述iwv/mfi共結(jié)晶分子篩或者含有所述iwv/mfi共結(jié)晶分子篩的分子篩組合物也可以用作催化劑尤其是有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的催化劑。

58、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

59、1.本發(fā)明的iwv/mfi共結(jié)晶分子篩，具有iwv分子篩和mfi分子篩兩種物相，相比單一晶型的分子篩，具有更多的催化活性位點(diǎn)和更加優(yōu)異的吸附性能。

60、2.本發(fā)明的iwv/mfi共結(jié)晶分子篩中含有硅、鍺以及三價(jià)骨架元素，多種骨架元素可進(jìn)一步增加催化和吸附活性位點(diǎn)，提高分子篩催化和吸附性能。

61、3.本發(fā)明使用單一模板劑即可實(shí)現(xiàn)iwv/mfi共結(jié)晶分子篩的制備，且共結(jié)晶中兩相比例可調(diào)，能夠滿足不同的使用需求，工藝簡單，成本低。