本發(fā)明涉及催化劑，具體涉及一種催化裂化催化劑用組合物、催化裂化催化劑及其制備方法和應用。

背景技術：

1、催化裂化作為重油輕質(zhì)化的主要手段，在我國占有重要地位，加工能力超過2億噸。為了提升裝置經(jīng)濟效益，實現(xiàn)原油資源的“吃干榨盡”，往往需要提升裝置的渣油摻煉比例，而渣油里通常含有較高的重金屬v等，其在催化裂化過程中容易形成釩酸，從而導致催化劑活性組分分子篩結(jié)構(gòu)永久破壞，導致重油轉(zhuǎn)化能力下降，污染焦生成。同時，催化裂化裝置作為煉廠最大的碳排放源，直接或間接地排放了大量的溫室氣體，催化裂化裝置的碳排放控制已經(jīng)成為了石油化工行業(yè)的重點研究課題。因此，亟需開發(fā)抗重金屬低生焦重油催化裂化催化劑，降低催化裂化裝置的碳排放。

2、現(xiàn)有的抗重金屬催化劑的技術一般是在成型過程中添加抗重金屬基質(zhì)、在載體上進行金屬涂層的設計或者制備抗重金屬助劑。cn202010203656.9公開了一種抗重金屬污染的催化裂化催化劑及其制備方法和應用，涉及一種抗重金屬污染的催化裂化催化劑，催化裂化催化劑具有核殼結(jié)構(gòu)，核殼結(jié)構(gòu)包括含有催化裂化催化劑成品顆粒的內(nèi)核，以及含有稀土金屬氧化物的外殼。本發(fā)明的催化裂化催化劑抗重金屬釩污染效果好，將其用于高釩原料油催化裂化過程時原料油的轉(zhuǎn)化率高，干氣和焦炭的選擇性低。cn1073614c公開了一種含稀土的抗釩中毒的烴類裂化催化劑的制備方法，該方法是將混合稀土溶液用選自氨水、磷酸氫銨或磷酸銨、碳酸銨或者是它們的混合物的一種沉淀劑沉淀后，將其與載體漿液和分子篩漿液混合，然后噴霧干燥成形。該方法工藝簡單，且所得催化劑具有良好的抗釩中毒性能。cn1223403c公開了一種新基質(zhì)型抗重金屬的fcc催化劑及其制備方法。這種催化劑含有20～80m％的粘土、5～40m％的粘結(jié)劑、1～25m％的金屬捕集組分(如草酸稀土)、0～30m％的其他氧化物(如活性氧化鋁)、5～40m％的選自晶胞常數(shù)為2.432～2.472nm的八面沸石、zsm-5沸石、β沸石或其混合物。該催化劑具有優(yōu)良的抗重金屬性能，適用于作為裂化ni、v等含量較高的重油的催化劑。cn201210420981.6公開一種金屬捕集劑及其制備方法和應用，金屬捕集劑中含有氧化鎂、氧化鋁和磷鋁助劑，且至少部分氧化鎂和至少部分氧化鋁形成鎂鋁尖晶石結(jié)構(gòu)，其中，金屬捕集劑的堆積密度為0.85-1.2g/cm3。cn201110100491.3公開了一種用于重質(zhì)油催化裂化過程中的硅載體碳酸鑭微球抗釩助劑及其制備方法，當其以助劑形式用于重質(zhì)油催化裂化過程中時，能降低進料油中釩對系統(tǒng)中催化劑的中毒作用，提高轉(zhuǎn)化效率和輕質(zhì)烴的收率并具有低的焦炭產(chǎn)率。

3、已有技術對于捕集重金屬v，抑制其對分子篩活性組分的破壞都有一定的作用，然而也存在制備過程復雜，稀釋主劑的裂化活性，導致產(chǎn)品中汽油和液化氣等高價值產(chǎn)品的收率降低等問題。y型分子篩由于其具有獨特的三維孔道結(jié)構(gòu)和適宜的酸性及良好的穩(wěn)定性，依然是fcc催化劑的主要活性組分，其性能決定了催化劑的活性、穩(wěn)定性、重油轉(zhuǎn)化性能、抗重金屬性能和產(chǎn)品選擇性。nay分子篩本身不具有酸性，通常需要進行交換改性，去除其na離子，調(diào)變其酸性和孔道結(jié)構(gòu)。目前常用的改性方法是采用銨鹽或/和稀土進行交換，經(jīng)過熱或水熱焙燒制備不同酸性和孔道結(jié)構(gòu)的改性rehy或reusy型分子篩。目前rehy或reusy型分子篩制備方法大致分為兩類：一是將nay分子篩先交換少量稀土離子和或銨根離子，焙燒后進行稀土離子和或銨根離子或是脫鋁處理制成reusy分子篩；二是先將nay分子篩先制成usy分子篩，然后再交換稀土制備reusy。

4、cn200610087535.2公開了一種rey分子篩的制備方法。將nay分子篩與含稀土離子的水溶液接觸或者與含稀土離子的水溶液和含鋁離子的溶液或膠體接觸后，與外加沉淀劑接觸使部分稀土沉淀在分子篩上，再進行水熱處理，最后與銨鹽水溶液接觸，制備的分子篩抗釩能力強。

5、cn200710121664.3提供了一種催化裂化催化劑，含有以干基計10重量％-50重量％的rey型分子篩、以氧化物計10重量-40重量％的無機氧化物粘結(jié)劑和以干基計10重量-70重量％的粘土；其中，所述rey分子篩由以下方法制備：將nay分子篩與含稀土離子的水溶液接觸或者與含稀土離子的水溶液和含鋁離子的溶液或膠體接觸后，與外加沉淀劑接觸使部分稀土沉淀在分子篩上，再進行水熱處理，最后與銨鹽水溶液接觸，其中所述的沉淀劑為堿性水溶液。發(fā)明的催化劑重油裂化能力強，汽油收率高，抗釩污染能力強。

6、cn201511020519.7提供了一種改性y型分子篩的制備方法，該方法包括將nay分子篩先用銨鹽交換，過濾后混合含元素周期表中ⅲb元素的化合物，不經(jīng)洗滌直接進行噴霧干燥和水熱焙燒，然后再用銨鹽交換，加入沉淀劑或者沉淀劑和助濾劑，過濾后進行或不進行水熱焙燒。本發(fā)明方法y型分子篩制備過程中ⅲb元素基本不損失，交換漿液容易過濾，分子篩收率高，同時具有優(yōu)良的活性、水熱穩(wěn)定性和抗重金屬污染性能。

7、cn201280056377.8公開了在沸石上離子交換的方法。發(fā)明涉及一種將含有鈉離子和稀土金屬離子的沸石中的鈉離子交換為銨離子的改進方法。為了該交換，目前使用銨鹽如硫酸銨、硝酸銨或氯化銨的水溶液。將所得“銨沸石”煅燒以將它們轉(zhuǎn)化為適用作催化劑的h形式的沸石，同時釋放氨。根據(jù)本發(fā)明提議使用碳酸銨而非所提及的銨化合物。與硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物相反，因為過量的碳酸銨可以二氧化碳和氨的形式再循環(huán)，因此可顯著降低不得不排出的鹽的量。使用碳酸銨也使從含有稀土金屬離子的沸石浸出的稀土金屬離子的量最小化。

8、預交換流程對y型分子篩改性過程的影響，生物化工，2019，5(1)：87-90，武傳波提出y型分子篩交換水洗的新流程，并對采用此新流程前后的分子篩組成及性質(zhì)進行分析和探討。結(jié)果表明采用預交換流程后y型分子篩中的na+、so42-含量明顯降低，稀土利用率、一次焙燒結(jié)晶度以及成品分子篩的孔體積、比表面明顯升高。

9、液固結(jié)合交換法制備lay分子篩的研究，周雪雁等采用氫氧化鎂沉淀稀土5h，以高溫焙燒的方式用固相交換法制備的lay分子篩，提高了交換度。

10、現(xiàn)有技術中，稀土和銨鹽同時交換，由于存在競爭交換，導致交換效率低；銨鹽交換在稀土交換前進行，采用氯化銨、硝酸銨會造成成本高、設備腐蝕等問題，而采用低成本可循環(huán)利用的硫酸銨，為避免生成硫酸鹽沉淀，需要進行大量的水洗去除硫酸根，又會造成水耗增加。稀土改性的分子篩水熱焙燒后，不可避免的存在部分稀土不能定位于方鈉石籠，從而在后續(xù)采用硫酸銨交換，導致生成硫酸稀土沉淀，造成分子篩硫酸根增加，結(jié)晶度降低。預交換雖然可以降低改性分子篩的氧化鈉和硫酸根，但是其存在流程長、水耗、成本高的問題。不用銨鹽制備的rey分子篩則存在生焦高的問題。

11、總之，現(xiàn)有技術不可避免地帶來硫酸根高、結(jié)晶度低、設備腐蝕、生產(chǎn)流程長、成本高的問題。因此，急需開發(fā)低硫酸根金屬離子分子篩的制備新方法，從而提高催化裂化催化劑的活性、穩(wěn)定性和重油轉(zhuǎn)化能力，避免應用過程中硫酸根轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧?，對設備的腐蝕。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術存在的催化劑制備過程復雜，會稀釋主劑的裂化活性，導致產(chǎn)品中汽油和液化氣等高價值產(chǎn)品的收率降低等問題。提供一種催化裂化催化劑用組合物、催化裂化催化劑及其制備方法和應用，使用該組合物制備得到的催化裂化催化劑具有優(yōu)異的抗重金屬污染性能和焦炭選擇性。

2、本發(fā)明第一方面提供一種催化裂化催化劑用組合物，所述組合物包含：稀土改性y型分子篩、粘結(jié)劑、基質(zhì)材料、稀土元素源，以及任選地reusy分子篩，其中，所述稀土改性y型分子篩中，so42-的含量不大于1wt％。

3、本發(fā)明第二方面提供了一種催化裂化催化劑的制備方法，該制備方法包括：

4、(1)將含本發(fā)明所述的催化裂化催化劑用組合物的漿料進行均質(zhì)、成型、第三焙燒得到催化劑前體；

5、(2)催化劑前體進行降鈉改性得到所述催化裂化催化劑。

6、本發(fā)明第三方面提供了本發(fā)明第二方面所述的催化裂化催化劑的制備方法制備得到的催化裂化催化劑。

7、本發(fā)明第四方面提供了本發(fā)明所述的催化裂化催化劑在重油催化裂化中的應用。

8、通過上述技術方案，本發(fā)明至少具有下述有益效果：

9、(1)本發(fā)明組合物各個組分之間相互作用，顯著提高了其活性、穩(wěn)定性和重油轉(zhuǎn)化能力；另一方面，由于稀土改性y型分子篩外表面的獨立相稀土物質(zhì)可以優(yōu)先和重金屬，例如v生成重金屬酸稀土，從而有效保護分子篩晶體結(jié)構(gòu)，抑制了污染焦的生成；

10、(2)使用本發(fā)明的組合物制備得到的催化裂化催化劑具有活性高、穩(wěn)定性好、重油轉(zhuǎn)化能力強、抗重金屬性能優(yōu)、生焦低的特點。