本發(fā)明屬于催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種改性加氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、對(duì)苯二甲酸(pta)是工業(yè)上生產(chǎn)聚酯的主要原料。工業(yè)上主要通過兩步法來制備得到，首先是px氧化得到粗對(duì)苯二甲酸(cta)，其中氧化后所得的cta中含有少量的雜質(zhì)對(duì)羧基苯甲醛(4-cba)，會(huì)影響pta后續(xù)的酯化性能，必須要去除。工業(yè)上主要是通過加氫精制過程來提純cta。具體的過程是在鈀催化劑的作用下，將4-cba加氫轉(zhuǎn)化成易溶于水的羥甲基苯甲酸和對(duì)甲基苯甲酸等，后續(xù)經(jīng)過多次結(jié)晶、離心等達(dá)到分離提純cta的目的。工業(yè)上最常用的加氫精制催化劑為鈀炭催化劑。近年來以二氧化鈦?zhàn)鳛殁Z催化劑的載體引起了國內(nèi)外研究學(xué)者的廣泛關(guān)注。美國專利us5362908中提供了一種以二氧化鈦負(fù)載的過渡金屬催化劑用于粗對(duì)苯二甲酸或間苯二甲酸的加氫精制提純的方法。具體的將二氧化鈦在高溫(400～1000℃)下處理后作為載體，鈀、銠為活性組分。評(píng)價(jià)結(jié)果證實(shí)，在相同評(píng)價(jià)條件下，0.5％pd/tio2催化劑反應(yīng)2h后4-cba的含量為25ppm，而對(duì)比例中0.5％pd/c催化劑反應(yīng)2h后4-cba的含量則為43ppm。因此，與傳統(tǒng)活性炭載鈀催化劑相比，該發(fā)明的二氧化鈦載鈀催化劑取得了較好的加氫效果。中國專利cn101264444a公開了一種二氧化鈦負(fù)載鈀選擇性加氫催化劑的制備方法，主要是用h2pdcl4溶液浸漬tio2的粉末，經(jīng)過焙燒、脫氯和氫氣高溫還原后得到的二氧化鈦載鈀催化劑粉末，后續(xù)又經(jīng)過擠條成型得到具有規(guī)則外形的催化劑，最后經(jīng)過惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行干燥和焙燒后最后得到該催化劑。

2、從提高貴金屬鈀的原子利用率的角度，現(xiàn)有技術(shù)中仍存在鈀催化劑催化效率低的問題，鈀的加氫效果有待進(jìn)一步的提高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供了一種改性加氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用，該催化劑提高了加氫效率和穩(wěn)定性，在對(duì)苯二甲酸加氫精制反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的選擇性，降低了反應(yīng)中產(chǎn)生的雜質(zhì)(4-cba)的含量。

2、在第一方面，本發(fā)明提供了一種改性加氫催化劑，包括二氧化鈦載體和負(fù)載于所述二氧化鈦載體上的鈀元素和鋅元素，所述二氧化鈦載體包括銳鈦礦型和金紅石型二氧化鈦。負(fù)載與二氧化鈦載體上的鈀元素和鋅元素可以以單質(zhì)形式存在，也可以以氧化物形式存在。

3、在一些實(shí)施方式中，所述金紅石型二氧化鈦占所述二氧化鈦載體的重量百分?jǐn)?shù)大于10％，優(yōu)選為15％～70％，更優(yōu)選為45％～70％。例如，所述金紅石型二氧化鈦占所述二氧化鈦載體的重量百分?jǐn)?shù)為12％、15％、20％、25％、30％、36％、40％、45％、47％、50％、53％、58％、60％、68％、70％。

4、在一些實(shí)施方式中，按重量份計(jì)，所述改性加氫催化劑包括0.3～1.0份鈀(例如0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份或1.0份)、0.3～5份鋅(例如0.3份、0.8份、1.3份、1.8份、2.3份、2.8份、3.3份、3.8份、4.3份、4.8份或5份)、90～100份二氧化鈦載體(例如90份、91份、92份、93份、94份、95份、96份、97份、98份、99份或100份)。

5、在一些實(shí)施方式中，所述改性加氫催化劑包括0.3～1.0份鈀(例如0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份或1.0份)、1～3份鋅(例如1份、1.3份、1.5份、1.8份、2.0份、2.3份、2.5份、2.8份、3份)、90～100份二氧化鈦載體(例如90份、91份、92份、93份、94份、95份、96份、97份、98份、99份或100份)。

6、在第二方面，本發(fā)明提供了一種改性加氫催化劑的制備方法，包括：將包含二氧化鈦和含鋅助劑進(jìn)行焙燒，以形成改性二氧化鈦載體，其中所述改性二氧化鈦載體包括銳鈦礦型二氧化鈦和金紅石型二氧化鈦；將所述改性二氧化鈦載體負(fù)載活性金屬鈀。含鋅助劑可以是氫氧化鋅固體。

7、在一些實(shí)施方式中，所述形成改性二氧化鈦載體的步驟包括：步驟s1，將鋅鹽的水溶液和二氧化鈦混合，加堿調(diào)節(jié)ph至弱堿性，反應(yīng)得到混合漿液；步驟s2，將所述混合漿液進(jìn)行固液分離，并將所得固體進(jìn)行焙燒，得到所述改性二氧化鈦載體。

8、在一些實(shí)施方式中，步驟s1中所用的二氧化鈦可以采用銳鈦礦型二氧化鈦。

9、在一些實(shí)施方式中，所述步驟s1中，所述堿為氨水。

10、在一些實(shí)施方式中，所述步驟s1中，所述弱堿性的ph為8.0～9.5；例如可以為ph為8.0、8.2、8.5、8.8、9.0、9.2或9.5。

11、在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述步驟s1中，所述反應(yīng)的時(shí)間為1～3小時(shí)，例如反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)、1.5小時(shí)、2小時(shí)、2.5小時(shí)或3小時(shí)。

12、在一些實(shí)施方式中，所述步驟s1中，所述反應(yīng)的溫度為15～40℃，例如反應(yīng)溫度為15℃、17℃、20℃、25℃、30℃、35℃或40℃。

13、在一些實(shí)施方式中，所述步驟s1中，所述鋅鹽選自硝酸鋅和/或氯化鋅，優(yōu)選為硝酸鋅；優(yōu)選地，所述鋅鹽中的鋅占所述二氧化鈦重量的0.3～5％，更優(yōu)選為1～3％；例如所述鋅鹽中的鋅占所述二氧化鈦重量的0.3％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％。

14、在一些實(shí)施方式中，所述焙燒包括在氫氣氣氛下進(jìn)行第一焙燒，在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行第二焙燒。

15、在一些實(shí)施方式中，所述第一焙燒的溫度為300～450℃，例如第一焙燒的溫度為300℃、320℃、350℃、380℃、400℃、420℃或450℃。

16、在一些實(shí)施方式中，所述第一焙燒的時(shí)間為0.5～2h，例如為0.5h、0.7h、1h、1.3h、1.5h、1.8h或2h。

17、在一些實(shí)施方式中，所述第二焙燒的溫度為450～650℃。例如第二焙燒的溫度為450℃、480℃、500℃、520℃、550℃、570℃、600℃、630℃或650℃。

18、在一些實(shí)施方式中，所述第二焙燒的時(shí)間為0.5～4h，例如為0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h或4h。

19、在一些實(shí)施方式中，改性二氧化鈦載體負(fù)載活性金屬鈀的步驟包括：a.將所述改性二氧化鈦載體和鈀鹽的水溶液混合，得到第二漿液；b.將所述第二漿液的ph調(diào)節(jié)為弱堿性；c.將所述第二漿液在50～70℃反應(yīng)(例如50℃、53℃、57℃、60℃、62℃、66℃或70℃)，優(yōu)選反應(yīng)3～6小時(shí)(例如3小時(shí)、3.5小時(shí)、4小時(shí)、4.5小時(shí)、5小時(shí)、5.5小時(shí)或6小時(shí))；d.將步驟c中反應(yīng)后的第二漿液進(jìn)行固液分離和干燥。干燥的溫度可以為100～120℃，例如100℃、105℃、110℃、115℃或120℃。

20、在一些實(shí)施方式中，步驟a中，所述鈀鹽選自氯鈀酸和/或硝酸鈀。

21、在一些實(shí)施方式中，步驟b中，利用甲酸鈉調(diào)節(jié)所述第二漿液的ph。

22、在一些實(shí)施方式中，步驟b中，所述第二漿液的ph為8.5～9.5，例如可以為8.5、8.6、8.7、8.8、9.0、9.1、9.2、9.3、9.4或9.5。

23、在第三方面，本發(fā)明提供了一種本發(fā)明第一方面所述的改性加氫催化劑或本發(fā)明第二方面所述的制備方法制備得到的改性加氫催化劑在對(duì)苯二甲酸加氫精制反應(yīng)中的應(yīng)用。

24、本發(fā)明提供的改性加氫催化劑可以用于對(duì)苯二甲酸加氫精制反應(yīng)，由于混合相結(jié)構(gòu)的存在，顯著提高了加氫效率和穩(wěn)定性。同時(shí)，鋅助劑及銳鈦礦/金紅石混合相結(jié)構(gòu)協(xié)同作用，在對(duì)苯二甲酸加氫精制反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的選擇性，降低了反應(yīng)中產(chǎn)生的雜質(zhì)(4-cba)的含量。并且二氧化鈦載體的使用，使得鋅促進(jìn)了鈀在降低4-cba含量或提高4-cba轉(zhuǎn)化率方面的作用。并且本發(fā)明的制備方法簡單，制備過程容易重復(fù)，原料廉價(jià)易得，生產(chǎn)成本較低，有利于后續(xù)大規(guī)模制備。