本發(fā)明涉及離子交換樹脂領(lǐng)域，尤其涉及一種抗菌改性離子交換樹脂的制備方法。
背景技術(shù)：
1、離子交換樹脂被廣泛應(yīng)用在家用軟水機(jī)、濾水壺、家用凈水機(jī)的末端濾芯中，以去除水的硬度、堿度、重金屬等物質(zhì)，起到改善水質(zhì)、降低水結(jié)垢的風(fēng)險(xiǎn)。但是由于離子交換樹脂的使用過程中，由于材料本身不具備抗菌的特性，可能伴隨細(xì)菌的滋生，導(dǎo)致飲用水的菌落總數(shù)、細(xì)菌代謝產(chǎn)物(如亞硝酸鹽等)超標(biāo)，極端情況可能出現(xiàn)發(fā)臭的問題。
2、例如，申請(qǐng)公布號(hào)為cn106220770a的中國(guó)發(fā)明專利《一種介孔電氣石復(fù)合聚苯乙烯多元共聚離子交換樹脂的生產(chǎn)方法》，公開了一種介孔電氣石復(fù)合聚苯乙烯多元共聚離子交換樹脂的生產(chǎn)方法，該方法的具體步驟包括水相、油相的制備，復(fù)合樹脂微球的制備和離子交換樹脂的合成，其中樹脂微球骨架由苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和乙烯基三甲氧基硅烷交聯(lián)而成。該發(fā)明的聚苯乙烯多元共聚離子交換樹脂機(jī)械強(qiáng)度高，孔徑均勻性好，離子交換容量高，還能起到抗菌、凈化水體的作用；但是由于離子交換樹脂本身不具備抗菌的特性，容易滋生細(xì)菌，導(dǎo)致水體的菌落總數(shù)超標(biāo)。
3、在凈水領(lǐng)域，常用的無機(jī)抗菌劑主要為鋅系、銀系，但是由于生活輸配水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的限定，要求涉水材料浸泡銀離子的增加量要小于5ppb，鋅離子的增加量要小于200ppb。目前市場(chǎng)的材料很難實(shí)現(xiàn)抑菌效果與浸泡要求之間的平衡。此外，物理共混的抗菌材料的抑菌劑損失快，使用壽命較短。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)上述現(xiàn)狀提供一種具有抑菌劑不易流失的抗菌改性離子交換樹脂的制備方法
2、本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為：一種抗菌離子交換樹脂的制備方法，其特征在于包括如下步驟：
3、①原料準(zhǔn)備：將離子交換樹脂用蒸餾水沖洗至洗去表面浮渣和雜質(zhì)；過濾并干燥；
4、②酸化改性：將離子交換樹脂原料浸泡在酸溶液中，得到酸化后的離子交換樹脂；
5、③表面修飾：將酸化后的離子交換樹脂置于胺類改性溶液中，加熱后，清洗并干燥，得到表面被胺基化修飾的離子交換樹脂。
6、④抑菌改性：將胺基化修飾的初生離子交換樹脂置于含有季銨和環(huán)氧基的改性溶液中，水浴反應(yīng)后，清洗并干燥，得到抗菌離子交換樹脂。
7、改性離子交換樹脂制備過程中表面氧化修飾和抑菌改性的溶液，可以循環(huán)使用，降低生產(chǎn)成本，且減少廢液排放，更加環(huán)保。
8、優(yōu)選地，所述步驟①的離子交換樹脂的粒徑為0.3～1.2mm。
9、優(yōu)選地，所述步驟①的離子交換樹脂體積交換容量≥1.4mmol/ml，含水量40％～60％，密度為0.7～0.8g/ml。
10、優(yōu)選地，所述步驟②的酸為鹽酸、硝酸、硫酸的一種或多種的混合物；離子交換樹脂原料的浸泡在酸溶液中的時(shí)間為30～90min。
11、優(yōu)選地，所述步驟②的酸溶液的ph為2～5。
12、優(yōu)選地，所述步驟③的胺類改性溶液中，溶質(zhì)為乙二胺、殼聚糖、哌嗪、n-羧甲基殼聚糖、聚乙烯亞胺、聚烯丙基胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、聚乙烯基咪唑、對(duì)氨基苯、間氨基苯、聚乙烯吡咯烷酮的一種或多種的混合物。
13、優(yōu)選地，所述步驟③的溶劑為水，或者，溶劑為甲醇、乙醇、丙酮中一種或多種與水的混合液。
14、優(yōu)選地，所述步驟③的胺類改性溶液的濃度為0.5-5wt％。
15、優(yōu)選地，所述步驟③的加熱為：在50-90℃的水浴條件下加熱12-24h。
16、優(yōu)選地，所述步驟④的含有季銨和環(huán)氧基的溶液濃度為2-9wt％。
17、優(yōu)選地，所述步驟④的含有季銨和環(huán)氧基的改性溶液的溶質(zhì)為環(huán)氧丙基三甲基氯化銨、環(huán)氧丙基三乙基氯化銨、環(huán)氧丙基二甲基十二烷基氯化銨的一種或多種的混合物。
18、優(yōu)選地，所述步驟④的含有季銨和環(huán)氧基的溶液的溶劑為水。
19、優(yōu)選地，抗菌改性離子交換樹脂的制備整體具體可以采用如下技術(shù)內(nèi)容：包括以下步驟：
20、①原料準(zhǔn)備：將離子交換樹脂用蒸餾水多次沖洗至洗去表面浮渣和雜質(zhì)；抽濾，在60℃下干燥12h，裝袋放入干燥器備用；離子交換樹脂的粒徑在0.3～1.2mm之間，體積交換容量＞1.4mmol/ml，含水量40％～0％，密度0.7～0.8g/ml，離子交換樹脂的型號(hào)可以選擇朗盛lewatit?s-8227。
21、②酸化改性：將離子交換樹脂原料浸泡在酸的溶液中，酸可以選擇鹽酸、硝酸、硫酸等，ph控制在2～5之間。浸泡時(shí)間30～90min。將樹脂表面引入羧基；化學(xué)反應(yīng)方程式為：r-coona+h+＝r-cooh+na+。
22、③表面修飾：將酸化后的離子交換樹脂置于0.5-5wt％的胺類改性溶液中，在50-90℃的水浴條件下加熱12-24h，清洗并干燥，由于胺類基團(tuán)可以與改性后的離子交換樹脂表面羧基發(fā)生反應(yīng)，從而得到表面被胺基化修飾的離子交換樹脂。
23、④抑菌改性：將胺基化修飾的離子交換樹脂置于2-9wt％的含有季銨和環(huán)氧基的改性溶液中，在35-80℃的水浴中反應(yīng)6-12h，清洗干燥，胺基化修飾的離子交換樹脂中，孤對(duì)電子可以進(jìn)攻環(huán)氧類基團(tuán)，二者可以發(fā)生化學(xué)作用，得到最終的抗菌離子交換樹脂，離子交換樹脂中的抗菌官能團(tuán)由于化學(xué)作用被鏈接在離子交換樹脂表面，其作用力非常穩(wěn)定，不易流失。
24、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：
25、季銨類材料可以直接攻擊細(xì)菌的細(xì)胞壁和細(xì)胞膜，進(jìn)而起到抑菌的目的；制備得到的離子交換樹脂具有抗菌效果，可以有效防止離子交換樹脂表面的細(xì)菌滋生和細(xì)菌代謝產(chǎn)物的產(chǎn)生。而且，本發(fā)明通過表面偏析與化學(xué)改性相結(jié)合的方式，使抗菌材料在離子交換樹脂表面分布均勻。隨后，通過化學(xué)改性的手段引入抑菌材料，形成的化學(xué)鍵非常穩(wěn)定，使抗菌劑不易流失。
1.一種抗菌離子交換樹脂的制備方法，其特征在于：包括如下步驟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗菌離子交換樹脂的制備方法，其特征在于：所述步驟①的離子交換樹脂的粒徑為0.3～1.2mm。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的抗菌離子交換樹脂的制備方法，其特征在于：所述步驟①的離子交換樹脂體積交換容量≥1.4mmol/ml，含水量40％～60％，密度為0.7～0.8g/ml。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗菌離子交換樹脂的制備方法，其特征在于：所述步驟②的酸為鹽酸、硝酸、硫酸的一種或多種的混合物；離子交換樹脂原料的浸泡在酸溶液中的時(shí)間為30～90min。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的抗菌離子交換樹脂的制備方法，其特征在于：所述步驟②的酸溶液的ph為2～5。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗菌離子交換樹脂的制備方法，其特征在于：步驟③所述的胺類改性溶液中，溶質(zhì)為乙二胺、殼聚糖、哌嗪、n-羧甲基殼聚糖、聚乙烯亞胺、聚烯丙基胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、聚乙烯基咪唑、對(duì)氨基苯、間氨基苯、聚乙烯吡咯烷酮的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的抗菌離子交換樹脂的制備方法，其特征在于：所述步驟③的胺類改性溶液中，溶劑為水，或者，溶劑為甲醇、乙醇、丙酮中一種或多種與水的混合液。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的抗菌離子交換樹脂的制備方法，其特征在于：所述步驟③的胺類改性溶液的濃度為0.5-5wt％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗菌離子交換樹脂的制備方法，其特征在于：所述步驟③的加熱為：在50-90℃的水浴條件下加熱12-24h。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗菌離子交換樹脂的制備方法，其特征在于：所述步驟④的含有季銨和環(huán)氧基的溶液濃度為2-9wt％。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的抗菌離子交換樹脂的制備方法，其特征在于：所述步驟④的含有季銨和環(huán)氧基的溶液的溶質(zhì)為環(huán)氧丙基三甲基氯化銨、環(huán)氧丙基三乙基氯化銨、環(huán)氧丙基二甲基十二烷基氯化銨的一種或多種的混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的抗菌離子交換樹脂的制備方法，其特征在于：所述步驟④的含有季銨和環(huán)氧基的溶液的溶劑為水。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗菌離子交換樹脂的制備方法，其特征在于：所述步驟④的反應(yīng)為：在35-80℃的水浴中反應(yīng)6-12h。