本發(fā)明涉及離子分離，特別是涉及高選擇性離子分離。

背景技術(shù)：

1、隨著鋰離子電池的廣泛應(yīng)用，出于環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展的考慮，鋰的提取及回收備受關(guān)注。目前，鋰提取和回收的方法主要有化學(xué)法、物理法和生物法。物理法中的膜分離法由于成本低、工藝簡單綠色、可操作性強(qiáng)，而成為越來越受青睞的方法之一。但是，鋰提取和回收的膜分離法中，由于mg2+和li+的水合離子直徑分別為0.86nm和0.76nm，具有相似的離子半徑，而且mg2+和li+的化學(xué)性質(zhì)也相近，因此通常采用納濾正電荷膜，通過在膜表面形成帶電荷的離子通過，由于mg2+和li+的電荷差異，從而利用道南效應(yīng)，選擇性地利于li+通過，實(shí)現(xiàn)mg2+和li+的分離。

2、目前的納濾正電荷膜仍需在離子通道結(jié)構(gòu)、均勻性方面進(jìn)一步優(yōu)化來提高一價(jià)荷正電離子與二價(jià)荷正電離子的分離效率，尤其是mg2+和li+的分離效率，同時(shí)提高水的滲透通量以滿足應(yīng)用要求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是通過提供離子分離膜的制備方法、離子分離膜、多爪氨基季銨鹽的制備方法和多爪氨基季銨鹽，來解決或至少部分緩解上述問題。

2、根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供一種離子分離膜的制備方法，包括以下步驟：

3、步驟1：將支撐膜與包括水和一種或多種季銨鹽多胺單體的水相混合液接觸，得到吸附有水相單體的支撐膜；

4、步驟2：將吸附有水相單體的支撐膜與有機(jī)相混合液接觸，發(fā)生界面聚合反應(yīng)，得到覆蓋活化層的支撐膜；

5、其中，所述季銨鹽多胺單體為多爪氨基季銨鹽，化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：

6、

7、其中，x為cl、br、f或i，n為1-4范圍內(nèi)的整數(shù)。

8、本發(fā)明的離子分離膜的制備方法工藝簡單、制備條件溫和、適用范圍廣、易于放大和推廣、易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

9、優(yōu)選地，多爪氨基季銨鹽通過在二氯甲烷(dcm)與化合物m2的混合液中加入氯化氫與二氧六環(huán)的混合液制備，化合物m2的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：

10、

11、優(yōu)選地，化合物m2通過在乙腈與m1的混合液中加入2-(叔丁氧基羰基-氨基)-溴乙烷溶液制備，化合物m1的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：

12、

13、優(yōu)選地，化合物m1通過在二氯甲烷與n1，n1-雙(3-氨基丙基)丙-1，3-二胺的混合液中加入二碳酸二叔丁酯和三乙胺(tea)制備。

14、優(yōu)選地，所述有機(jī)相單體為一種或多種多元酰氯，或一種或多種多元甲酸，所述支撐膜為截留分子量為10kda-50kda的多孔支撐膜，材料為聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚酰亞胺、聚四氟乙烯中的一種。

15、優(yōu)選地，所述水相混合液包括按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1-2％的季銨鹽多胺水相單體，所述有機(jī)相混合液包括按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1-2％的有機(jī)相單體。

16、優(yōu)選地，所述水相混合液還包括按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1-2％的酸接受劑，所述酸接受劑為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉中的一種或多種，和/或，所述水相混合液還包括按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1-2％的表面活性劑，所述表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、吐溫20、十六烷基三甲基溴化銨中的一種或多種。

17、水相單體的種類和濃度和有機(jī)相單體的種類和濃度與形成的聚酰胺的交聯(lián)度有關(guān)。通過添加酸接收劑調(diào)節(jié)水相混合液的ph，可以促進(jìn)水相單體和有機(jī)相單體的聚合反應(yīng)。通過添加表面活性劑可以有效調(diào)控在水相單體在界面處的排列有序性，有利于形成均勻的微孔結(jié)構(gòu)。

18、優(yōu)選地，步驟1中，支撐膜與水相混合液的接觸操作為浸潤或浸漬，接觸時(shí)間為1-10min，水相混合液的溫度為5-70℃，優(yōu)選15-40℃，更優(yōu)選30℃，步驟2中，吸附有水相單體的支撐膜與有機(jī)相混合液的接觸操作為浸潤、浸漬或噴涂，接觸時(shí)間為1-10min，有機(jī)相混合液的溫度為5-100℃，優(yōu)選15-40℃。

19、根據(jù)本發(fā)明另一方面，提供一種離子分離膜，通過以上所述的制備方法制備。

20、根據(jù)本發(fā)明的離子分離膜的分離層穩(wěn)定牢固，滲透通量大，具有良好的長期運(yùn)行穩(wěn)定性。并且由于鋰鎂選擇性高，尤其可以應(yīng)用于鹵水提鋰或鹽湖提鋰。

21、根據(jù)本發(fā)明又一方面，提供一種多爪氨基季銨鹽的制備方法，包括以下步驟：

22、s1：在二氯甲烷與n1，n1-雙(3-氨基丙基)丙-1，3-二胺的混合液中加入二碳酸二叔丁酯和三乙胺，獲得化合物m1，化合物m1的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：

23、

24、s2：在乙腈與m1的混合液中加入2-(叔丁氧基羰基-氨基)-溴乙烷溶液，獲得化合物m2，化合物m2的結(jié)構(gòu)式為：

25、

26、s3：通過在二氯甲烷與化合物m2的混合液中加入氯化氫與二氧六環(huán)的混合液，獲得多爪氨基季銨鹽，化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：

27、

28、其中，x為cl、br、f或i，n為1-4范圍內(nèi)的整數(shù)。

29、根據(jù)本發(fā)明的多爪氨基季銨鹽的制備過程簡單、條件溫和，易于放大和實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

30、優(yōu)選地，在s1中，在0℃下將二氯甲烷與n1，n1-雙(3-氨基丙基)丙-1，3-二胺的混合液中加入二碳酸二叔丁酯和tea，然后緩慢加熱混合液至室溫，在室溫下過夜攪拌，在s2中，在室溫下將乙腈與m1的混合液中加入2-(叔丁氧基羰基-氨基)-溴乙烷溶液，然后在室溫下攪拌過夜，在s3中，在室溫下二氯甲烷與化合物m2的混合液中加入氯化氫與二氧六環(huán)的混合液，并且攪拌1小時(shí)。

31、根據(jù)本發(fā)明又一方面，提供一種多爪氨基季銨鹽，通過根據(jù)以上所述的多爪氨基季銨鹽制備方法制備。

32、本發(fā)明的離子分離膜制備方法及多爪氨基季銨鹽制備方法，制備過程簡單、條件溫和，易于放大和實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，制備的離子分離膜的水滲透通量大，離子選擇性高，具有良好的長期運(yùn)行穩(wěn)定性，制備的多爪氨基季銨鹽能有效提高離子分離膜的性能。

技術(shù)特征：

1.一種離子分離膜的制備方法，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，多爪氨基季銨鹽通過在二氯甲烷與化合物m2的混合液中加入氯化氫與二氧六環(huán)的混合液制備，化合物m2的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其中，化合物m2通過在乙腈與m1的混合液中加入2-(叔丁氧基羰基-氨基)-溴乙烷溶液制備，化合物m1的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其中，化合物m1通過在二氯甲烷與n1，n1-雙(3-氨基丙基)丙-1，3-二胺的混合液中加入二碳酸二叔丁酯和三乙胺制備。

5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的制備方法，其中，所述有機(jī)相單體為一種或多種多元酰氯，或一種或多種多元甲酸，所述支撐膜為截留分子量為10kda-50kda的多孔支撐膜，材料為聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚酰亞胺、聚四氟乙烯中的一種。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其中，所述水相混合液包括按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1-2％的季銨鹽多胺水相單體，所述有機(jī)相混合液包括按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1-2％的有機(jī)相單體。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其中，所述水相混合液還包括按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1-2％的酸接受劑，所述酸接受劑為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉中的一種或多種，和/或，所述水相混合液還包括按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1-2％的表面活性劑，所述表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、吐溫20、十六烷基三甲基溴化銨中的一種或多種。

8.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的制備方法，其中，步驟1中，支撐膜與水相混合液的接觸操作為浸潤或浸漬，接觸時(shí)間為1-10min，水相混合液的溫度為5-70℃，優(yōu)選15-40℃，更優(yōu)選30℃，步驟2中，吸附有水相單體的支撐膜與有機(jī)相混合液的接觸操作為浸潤、浸漬或噴涂，接觸時(shí)間為1-10min，有機(jī)相混合液的溫度為5-100℃，優(yōu)選15-40℃。

9.一種離子分離膜，通過根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的制備方法制備。

10.一種多爪氨基季銨鹽的制備方法，包括以下步驟：

11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備方法，其中，在s1中，在0℃下將二氯甲烷與n1，n1-雙(3-氨基丙基)丙-1，3-二胺的混合液中加入二碳酸二叔丁酯和tea，然后緩慢加熱混合液至室溫，在室溫下過夜攪拌，在s2中，在室溫下將乙腈與m1的混合液中加入2-(叔丁氧基羰基-氨基)-溴乙烷溶液，然后在室溫下攪拌過夜，在s3中，在室溫下二氯甲烷與化合物m2的混合液中加入氯化氫與二氧六環(huán)的混合液，并且攪拌1小時(shí)。

12.一種多爪氨基季銨鹽，通過根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的制備方法制備。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開一種離子分離膜的制備方法，包括以下步驟：將支撐膜與包括水和一種或多種季銨鹽多胺單體的水相混合液接觸，得到吸附有水相單體的支撐膜；將吸附有水相單體的支撐膜與有機(jī)相混合液接觸，發(fā)生界面聚合反應(yīng)，得到覆蓋活化層的支撐膜；其中，季銨鹽多胺單體為多爪氨基季銨鹽。本發(fā)明還公開了通過上述方法制備的離子分離膜、多爪氨基季銨鹽的制備方法及由該氨基季銨鹽的制備方法制備的多爪氨基季銨鹽。本發(fā)明的離子分離膜及多爪氨基季銨鹽的制備方法，制備過程簡單、條件溫和，易于放大和實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，制備的離子分離膜的水滲透通量大，離子選擇性高，具有良好的長期運(yùn)行穩(wěn)定性，制備的多爪氨基季銨鹽能有效提高離子分離膜的性能。

技術(shù)研發(fā)人員：請求不公布姓名,請求不公布姓名,請求不公布姓名
受保護(hù)的技術(shù)使用者：江蘇清化智膜科技有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/23