本發(fā)明屬于生物質轉化催化劑，具體涉及一種氧化鎳負載鈷的催化劑及其制備方法與應用。

背景技術：

1、持續(xù)穩(wěn)定的能源供給對于人類經濟社會的發(fā)展有著重要的意義，當今主要的能源來自于煤炭、原油、天然氣等不可再生資源。但是大量化石燃料的開采及使用對人類社會帶來了許多問題，例如全球變暖、環(huán)境污染等。近年來，為了解決化石能源過度開采和使用帶來的問題，人們一直致力尋找開發(fā)新的綠色可再生能源。木質素是一種持續(xù)穩(wěn)定的化石能源來源，具有轉化為高附加值的化學品及替代傳統(tǒng)化石燃料的潛力。生物質衍生平臺分子催化為增值化學品，滿足日益增值的能源需求，減少co2的排放有著重要意義。

2、糠醛是一種生物基平臺分子，可通過酸水解從木質纖維素材料(如半纖維素)中獲得。從糠醛中得到高附加值產品的有效策略是首先將糠醛轉化為反應性較低的中間體，然后再轉化為目標產品。然而，由于糠醛具有高度功能化的性質(即c-c，c-o和c＝o鍵)，因此控制糠醛對所需產物的轉化率和選擇性具有挑戰(zhàn)性。鑒于此，常用的方法是選擇性加氫生成糠醇，糠醇可用于生產鑄造工業(yè)所需的砂芯粘結劑、耐高溫酚醛樹脂粘結劑、耐寒性能優(yōu)越的增塑劑、合成纖維、聚氨酯泡沫、四氫糠醇等。此外，糠醇也是清漆、顏料等的良好溶劑，是生產農藥、香料和醫(yī)藥的中間體。

3、糠醛加氫制糠醇有液相法和氣相法兩種工藝。使用cu-cr催化劑的液相法在1948年實現(xiàn)工業(yè)化。液相法具有溫度較高，催化劑分離再生困難，對設備要求高等特點。相比之下，氣相法具有反應溫度低、壓力低、抑制深度加氫、催化劑回收簡單等優(yōu)勢。目前，氣相法使用催化劑主要有銅硅系和銅鉻系，雖然銅鉻系催化劑具有高選擇性和高穩(wěn)定性的優(yōu)勢，但是重金屬鉻因會對環(huán)境造成污染和人體帶來危害而限制了銅鉻催化劑的發(fā)展。

4、因此目前的發(fā)展方向主要集中在開發(fā)無鉻催化劑。而現(xiàn)有的催化體系中過渡金屬催化劑尤其是過渡貴金屬催化劑，如ru和pd，對糠醛加氫制備糠醇反應體系中表現(xiàn)出較高的催化性能，但貴金屬催化劑成本高，而且在苛刻反應條件下，催化劑活性組分容易流失，導致催化劑循環(huán)使用性能差，從而限制了其在實際工業(yè)中的廣泛應用；若使用成本較低的鈷、鎳和鋅等非貴金屬作為催化劑活性組分，則需要同時保持高溫、高壓和長時間的反應來保證反應完全，反應同時產生的金屬廢液會對水體產生污染，并且催化劑用量大，經濟效益低。

5、此外，對于糠醛催化制備糠醇，選擇適當?shù)臍湓粗陵P重要。目前，有兩種主要的糠醛催化合成糠醇方案可供選擇。第一種方案中，使用氫氣(h2)作為氫供體，然而，高壓下的氫氣容易與空氣反應，具有易燃和易爆的危險特性，需要專門的儲存、運輸和處理設施。這限制了該方案的廣泛應用。第二種方案采用催化氫轉移(cth)方法，使用甲酸或醇作為氫供體。這種方法在實驗室設施和操作方面更為簡單和安全。另外，醇溶劑具有多重潛在作用，既可以作為溶劑，又可以作為氫供體，因此具有吸引力。由于糠醛具有高度不飽和性，因此需要精確控制加氫反應的位置，以提高糠醇的選擇性。目前，通常通過調整催化劑來實現(xiàn)這種控制，因此催化劑的選擇和結構調控成為提高糠醛催化加氫制糠醇效率的關鍵因素。不同類型的催化劑將決定催化反應的途徑和產物選擇性，因此在此方面的研究至關重要。

6、所以，開發(fā)高催化效率、低成本、易制備的多相金屬催化劑對生物質平臺化合物糠醛制備糠醇具有重要的意義。

技術實現(xiàn)思路

1、為了解決上述技術問題，本發(fā)明提出一種氧化鎳負載鈷的催化劑及其制備方法與應用。

2、本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的：

3、一種氧化鎳負載鈷的催化劑，將含有金屬離子co的配合物溶液與載體nio加入助劑制成金屬co負載量的質量分數(shù)為1.5％的co/nio催化劑，其中，助劑為分散劑與還原劑。

4、上述氧化鎳負載鈷的催化劑的制備方法，包括以下步驟：

5、s1：將含有金屬離子co的配合物溶液與分散劑混合在溶劑中攪拌反應，形成膠狀物，在膠狀物中加入nio，繼續(xù)攪拌反應，得到催化劑前驅體；

6、s2：在催化劑前驅體中加入還原劑，攪拌反應使得金屬co的負載比例為1.5％，再進行抽濾干燥，得到co/nio催化劑粉末。

7、優(yōu)選地，所述s1中將乙酰丙酮鈷溶液與分散劑聚乙烯吡咯烷酮混合在去離子水中攪拌反應15min獲得膠狀物，再加入nio攪拌反應10-60min，得到催化劑前驅體。

8、優(yōu)選地，所述s2中在催化劑前驅體中加入還原劑為nabh4，將co前驅體還原為金屬co，通過調節(jié)乙酰丙酮鈷溶液中co含量使得金屬co的負載比例為1.5％，室溫條件下攪拌反應2h后，對溶液進行抽濾。

9、優(yōu)選地，所述s2中抽濾采用水相過濾膜使用溫度90℃的去離子水抽濾洗滌直到濾液成無色透明液體，在水相過濾膜上得到co/nio催化劑粉末，將粉末在60℃的真空環(huán)境下干燥處理獲得干燥co/nio催化劑。

10、上述氧化鎳負載鈷的催化劑在糠醛制備糠醇工藝中的應用，具體包括以下步驟：

11、將co/nio催化劑、糠醛原料、異丙醇溶劑置于高壓反應釜中，通入氬氣，進行高溫攪拌反應，反應結束后冷卻至室溫，反應釜卸壓后取樣得到糠醇。

12、優(yōu)選地，將co/nio催化劑、糠醛原料、異丙醇溶劑置于高壓反應釜中，抽取反應釜中的氣體，通入0.1mpa的氬氣吹掃三次，并保持0.1mpa的氬氣持續(xù)通入1min，然后在120℃環(huán)境下，保持攪拌轉速800rpm，持續(xù)反應4h，反應結束后冷卻至室溫，反應釜排氣后取樣過濾得到糠醇等產物。

13、本發(fā)明的有益效果是：

14、(1)該co/nio催化劑的制備過程簡單，優(yōu)化了催化劑的制備條件，調試了co的負載量、催化劑質量、反應溫度、反應時間等對反應的影響，微觀上實現(xiàn)了過渡金屬納米粒子的高分散并使反應獲取了最佳的轉化率和產率，同時載體氧化鎳和金屬鈷的價格和獲取難度都較低，總金屬負載量的質量分數(shù)為1.5％，負載量少，成本低，且載體氧化鎳具有磁性，極易分離產物和回收催化劑，提高了催化劑的循環(huán)使用性能。

15、(2)通過該co/nio催化劑進行糠醛制備糠醇的催化，優(yōu)化了催化反應的條件，且保證了高催化效率，在無氫氣氣氛和較低的反應溫度下，反應物糠醛的轉化率達到了98.5％，目標產物糠醇的選擇性高達97％。

技術特征：

1.一種氧化鎳負載鈷的催化劑，其特征在于，將含有金屬離子co的配合物溶液與載體nio加入助劑制成金屬co負載量的質量分數(shù)為1.5％的co/nio催化劑，其中，助劑為分散劑與還原劑。

2.根據權利要求1所述氧化鎳負載鈷的催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

3.根據權利要求2所述氧化鎳負載鈷的催化劑的制備方法，其特征在于，所述s1中將乙酰丙酮鈷溶液與分散劑聚乙烯吡咯烷酮混合在去離子水中攪拌反應15min獲得膠狀物，再加入nio攪拌反應10-60min，得到催化劑前驅體。

4.根據權利要求2所述氧化鎳負載鈷的催化劑的制備方法，其特征在于，所述s2中在催化劑前驅體中加入還原劑為nabh4，將co前驅體還原為金屬co，通過調節(jié)乙酰丙酮鈷溶液中co含量使得金屬co的負載比例為1.5％，室溫條件下攪拌反應2h后，對溶液進行抽濾。

5.根據權利要求4所述氧化鎳負載鈷的催化劑的制備方法，其特征在于，所述s2中抽濾采用水相過濾膜使用溫度90℃的去離子水抽濾洗滌直到濾液成無色透明液體，在水相過濾膜上得到co/nio催化劑粉末，將粉末在60℃的真空環(huán)境下干燥處理獲得干燥co/nio催化劑。

6.根據權利要求1所述氧化鎳負載鈷的催化劑在糠醛制備糠醇工藝中的應用，其特征在于，具體包括以下步驟：

7.根據權利要求6所述氧化鎳負載鈷的催化劑在糠醛制備糠醇工藝中的應用，其特征在于，將co/nio催化劑、糠醛原料、異丙醇溶劑置于高壓反應釜中，抽取反應釜中的氣體，通入0.1mpa的氬氣吹掃三次，并保持0.1mpa的氬氣持續(xù)通入1min，然后在120℃環(huán)境下，保持攪拌轉速800rpm，持續(xù)反應4h，反應結束后冷卻至室溫，反應釜排氣后取樣過濾得到糠醇等產物。

技術總結
本發(fā)明屬于生物質轉化催化劑技術領域，具體涉及一種氧化鎳負載鈷的催化劑及其制備方法與應用，將含有金屬離子Co的配合物溶液與載體NiO加入分散劑與還原劑制成金屬Co負載量的質量分數(shù)為1.5％的Co/NiO催化劑。制備過程簡單，優(yōu)化了催化劑的制備條件，調試了Co的負載量、催化劑質量、反應溫度、反應時間等對反應的影響，微觀上實現(xiàn)了過渡金屬納米粒子的高分散并使反應獲取了最佳的轉化率和產率，同時載體氧化鎳和金屬鈷的價格和獲取難度都較低，總金屬負載量的質量分數(shù)為1.5％，負載量少，成本低，且載體氧化鎳具有磁性，極易分離產物和回收催化劑，提高了催化劑的循環(huán)使用性能。且優(yōu)化了催化反應的條件，保證了高催化效率。

技術研發(fā)人員：顧榜,張峪齊,方文浩
受保護的技術使用者：云南大學
技術研發(fā)日：
技術公布日：2025/1/2