本發(fā)明屬于聚烯烴催化劑領(lǐng)域，涉及一種氫型樹枝狀催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、近年來，隨著宇航、機(jī)器人等新興工業(yè)的迅速發(fā)展和節(jié)能環(huán)保要求的不斷提高，作為流動“血液”的潤滑油行業(yè)亟須往高品質(zhì)、高端化轉(zhuǎn)型。而高端潤滑油產(chǎn)品需求的增加、潤滑油升級換代的加速，帶動了具有優(yōu)越性能的聚α-烯烴(pao)合成潤滑油的快速增長，其市場發(fā)展?jié)摿薮?。pao的主要性能如傾點、運(yùn)動粘度和粘度指數(shù)等受其低聚物微觀結(jié)構(gòu)的影響重大。低聚物的結(jié)構(gòu)(包括分子量及其分布、分支類型和比例)主要取決于產(chǎn)物的聚合度以及分子量分布，而催化劑則是決定聚合度以及分子量分布的關(guān)鍵因素。

2、合成pao的催化劑類型主要包括lewis酸型、齊格勒-納塔型、茂金屬、離子液體等。其中l(wèi)ewis酸催化劑因較高的活性和良好的穩(wěn)定性倍受國內(nèi)外重視，常見的lewis酸催化劑如bf3和alcl3。但該均相體系中高含量的鹵代物，對設(shè)備有嚴(yán)重的腐蝕，引起一系列的環(huán)境問題；且催化劑不能分離，無法回收使用，在產(chǎn)生廢液的同時，也影響了整個生產(chǎn)工藝的效率和效益。針對以上缺陷，通過固載化制備的非均相催化劑，一定程度上克服了產(chǎn)物與催化劑難分離、催化劑強(qiáng)腐蝕及難回收等問題。

3、專利jp2018087285《manufacturing?olefin?polymerization?catalystcomponent?for?olefin?polymerization?catalyst?used?for?manufacturing?olefinpolymer?involves?reacting?organoaluminum?compound,organoaluminumoxy?compoundand?silica?gel》公開了一種由有機(jī)鋁化合物(a)、烷基和鋁摩爾比為1.55～1.75的有機(jī)鋁氧基化合物(b)和平均粒徑為2～200μm的硅膠(c)制成，其中組分(a)的鋁與組分(b)的鋁的摩爾比為0.12～0.24。該催化劑可制造高催化活性、高密度的烯烴聚合物。但該催化劑目前只應(yīng)用于低碳烴聚合，高碳烴尚未涉及。專利wo2023246009《catalyst?compositionuseful?in?polymerization?of?olefin,preferably?e.g.ethylene,propylene,1-butene,1-pentene,and?1-heptene,comprises?main?catalyst?containing?metallocenecomplex?and?carrier?containing?fluorinated?silica?gel?particles》公開了新穎性-烯烴聚合催化劑組合物，包括主要催化劑和載體，其中載體為氟化硅膠顆粒，主要催化劑為茂金屬配合物。該組合物在改善聚合物形貌的同時，可減少或避免甲基鋁氧烷或硼酸鹽試劑的使用，具有高聚合活性、可調(diào)等規(guī)性、高聚合物堆積密度和聚合時間一小時內(nèi)形貌好等特點。但是該催化劑涉及茂金屬，成本較為高昂。

4、國內(nèi)，專利cn110041457《一種聚烯烴潤滑油基礎(chǔ)油及其制備方法》公開了一種烯烴聚合催化劑，該催化劑由烷基鋁醇化載體以及活性組分鈦化合物組成。其具有較佳的pao產(chǎn)物性能和聚合活性，但是產(chǎn)率相對較低，且需要助催化劑的支持，進(jìn)一步增加反應(yīng)成本。cn111013611《一種烯烴聚合催化劑的制備方法、聚α-烯烴基礎(chǔ)油的制備方法》公開了一種以γ-al2o3為載體，鉻系金屬以及三氯化鋁為活性成分的cr-alcl3/al2o3催化劑。該催化劑催化α-烯烴齊聚反應(yīng)活性高，產(chǎn)物中氯含量較低，避免了均相催化劑對反應(yīng)器的腐蝕。但是其產(chǎn)物分布過寬，難以控制。專利cn114797821《一癸烯低聚制潤滑油的催化劑及其制備方法和應(yīng)用》公開了一種以硅源為載體，鋁源提供酸性位點的路易斯酸型納米粒子催化劑。其中所述硅源為硅氧化物，鋁源為鋁氧化物，二者通過溶劑、表面活性劑和ph調(diào)節(jié)劑固載在一起。該催化劑顆粒形態(tài)完整，分散程度好，具有較優(yōu)催化活性的同時，經(jīng)過四次反應(yīng)循環(huán)后其催化性能仍保持不變。但是該催化劑應(yīng)用條件較為苛刻，特別是在用料比方面，增加了應(yīng)用成本。

5、目前，對于烯烴聚合固載催化劑的研究有很多，但常因催化劑活性組分與載體結(jié)合力較弱、孔堵塞等原因，導(dǎo)致催化劑短時間內(nèi)易失活。尚未見到同時兼具高催化活性以及良好穩(wěn)定性的固載化催化劑體系。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的就是提供一種氫型樹枝狀催化劑及其制備方法與應(yīng)用，該催化劑以樹枝狀硅源為載體，通過摻入鋁源并進(jìn)一步離子交換后制得的，與其他催化劑相比，該氫型樹枝狀催化劑具備三維中心輻射狀孔道和多級孔結(jié)構(gòu)，具有更高的比表面積、更大的孔體積、粒子內(nèi)表面更易接觸等優(yōu)點。將所述氫型樹枝狀催化劑可用于催化α-烯烴聚合制得聚α-烯烴(pao)潤滑油基礎(chǔ)油，聚合產(chǎn)物分布窄，另外，聚合產(chǎn)物組成也可通過改變催化劑中的硅鋁比來調(diào)節(jié)。

2、本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：

3、本發(fā)明的第一方面提供一種氫型樹枝狀催化劑的制備方法，包括以下步驟：

4、s1：將堿源、表面活性劑、結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑進(jìn)行一次加熱攪拌，再加入硅源進(jìn)行二次加熱攪拌，冷卻后得到乳白色漿液，干燥、焙燒，獲得樹枝狀硅源載體；

5、s2：將所述的樹枝狀硅源載體與鋁源混合浸漬、干燥、焙燒獲得樹枝狀催化劑；

6、s3：將所述的樹枝狀催化劑進(jìn)行氨離子交換，焙燒獲得氫型樹枝狀催化劑。

7、本發(fā)明所制備的催化劑呈現(xiàn)樹枝狀結(jié)構(gòu)，粒徑為250～300nm，具有弱酸及中強(qiáng)酸活性位；以樹枝狀硅源為載體，摻入鋁源并通過離子交換后制得；可用于高效催化α-烯烴聚合制取聚α-烯烴(pao)。

8、進(jìn)一步地，步驟s1中，所述的堿源選自三乙醇胺、乙二胺或氫氧化銨中的一種或多種。優(yōu)選的，所述的堿源為三乙醇胺。

9、進(jìn)一步地，步驟s1中，所述的表面活性劑選自十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基二甲基氯化銨或十六烷基三甲基溴化銨中的一種或多種。優(yōu)選的，所述的表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨。

10、進(jìn)一步地，步驟s1中，所述的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑選自水楊酸鈉、月桂酸鈉或十二烷基硫酸鈉中的一種或多種。優(yōu)選的，所述的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑為水楊酸鈉。

11、進(jìn)一步地，步驟s1中，所述的硅源選自硅酸鈉、正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯或硅溶膠中的一種或多種。優(yōu)選的，所述的硅源為正硅酸四乙酯。

12、進(jìn)一步地，步驟s1中，所述的堿源、表面活性劑、結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑、硅源的質(zhì)量比為(3～5):(20～24):(9～12):(220～225)。

13、進(jìn)一步地，步驟s1中，所述的一次加熱攪拌中，反應(yīng)溫度為30～80℃，攪拌時間0.5～3h；所述的二次加熱攪拌中，反應(yīng)溫度為30～80℃，攪拌時間1～4h。

14、進(jìn)一步地，步驟s1中，所述的干燥中，干燥溫度為80～150℃，干燥時間為4～12h。

15、進(jìn)一步地，步驟s1中，將干燥物料過篩，得到10～60目物料，再焙燒。

16、進(jìn)一步地，步驟s2中，所述的鋁源為鋁氧化物，選自硝酸鋁、硫酸鋁、異丙醇鋁或偏鋁酸鈉中的一種或多種。優(yōu)選的，所述的鋁源為偏鋁酸鈉。

17、進(jìn)一步地，步驟s2中，所述的樹枝狀硅源載體與鋁源的硅鋁比為1:(5～30)；所述的浸漬中，浸漬溫度為20～50℃，浸漬時間10～30h；所述的干燥中，干燥溫度為80～150℃，干燥時間為4～12h。

18、進(jìn)一步地，步驟s2中，所述的干燥中，干燥溫度為80～150℃，干燥時間為4～12h。

19、進(jìn)一步地，步驟s3中，所述的氨離子交換中，所用離子交換劑選自氯化銨、硝酸銨或硫酸銨中的一種或多種。優(yōu)選的，所述的離子交換劑為氯化銨。

20、進(jìn)一步地，所述的樹枝狀催化劑與離子交換劑的質(zhì)量比為(1～10):(50～100)；所述的水熱反應(yīng)中，反應(yīng)溫度為30～80℃，反應(yīng)時間為0.5～3h。

21、進(jìn)一步地，步驟s1、s2或s3任意一項中，所述的焙燒中，焙燒溫度為300～600℃，焙燒時間為1～6h。焙燒氣氛為空氣。焙燒儀器為馬弗爐或管式爐。

22、本發(fā)明的第二方面提供一種氫型樹枝狀催化劑，所述的催化劑采用第一方面提供的方法制備得到。

23、本發(fā)明的第三方面提供一種氫型樹枝狀催化劑的應(yīng)用，所述的催化劑用于催化α-烯烴聚合制取聚α-烯烴。

24、進(jìn)一步地，催化聚合條件包括：溫度120℃～210℃，壓力為0.5～2.0mpa，催化劑與原料質(zhì)量比為1:5～1:20。反應(yīng)氣氛包括氮?dú)鈿夥铡Ｋ鲈习ü锵?。反?yīng)溶劑包括庚烷。

25、本發(fā)明制備方法經(jīng)濟(jì)、高效，且制備得到的催化劑具有三維中心輻射狀孔道和多級孔結(jié)構(gòu)，更高的比表面積、更大的孔體積、粒子內(nèi)表面更易接觸等優(yōu)點，這有利于反應(yīng)物和聚合產(chǎn)物的擴(kuò)散，使其具有更好的穩(wěn)定性。此外，在催化聚合制取pao過程中，還可通過改變硅鋁比來調(diào)節(jié)產(chǎn)物中低聚物比例，進(jìn)而調(diào)控pao潤滑油性能。

26、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下特點：

27、1)本發(fā)明所制備的氫型樹枝狀催化劑不僅在α-烯烴聚合過程中具有更高的活性、選擇性，還具有良好的穩(wěn)定性；實驗表明，當(dāng)反應(yīng)條件：溫度120℃～210℃，壓力為0.5～2.0mpa，催化劑與原料比為1:5～1:20時，癸烯轉(zhuǎn)化率為5～90％，低聚產(chǎn)物的選擇性為60～90％；

28、2)本發(fā)明所制備的氫型樹枝狀催化劑可通過改變硅鋁比來調(diào)節(jié)產(chǎn)物中低聚物比例；

29、3)本發(fā)明催化劑制備成本低，反應(yīng)條件簡單。