本發(fā)明屬于環(huán)境催化材料，具體涉及一種鎂基過渡金屬催化劑及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、基于過氧單硫酸鹽(pms)的新型高級氧化技術(shù)(sr-aops)為克服傳統(tǒng)fenton系統(tǒng)的固有局限性提供了有前途的替代策略。最近研究表明，利用鈷、鎳、銅等非貴過渡金屬活化pms降解各類新型污染物如全氟持久性有機污染物、內(nèi)分泌干擾物和抗生素引起了極大關(guān)注。然而，由于潛在的co2+、ni2+、cu2+浸出導致的二次污染風險，確保過渡金屬催化劑穩(wěn)定性仍然是一個挑戰(zhàn)。

2、為提高過渡金屬催化劑在使用過程中的穩(wěn)定性，研究人員多采用多孔材料如碳納米管、沸石分子篩、金屬有機框架(mof)封裝過渡金屬的納米顆粒，確保其在催化pms過程中的保持高催化活性和穩(wěn)定性。然而這些復合材料制備過程相對復雜，且原材料成本相對較高。最近的研究表明，加入無毒的二價或三價金屬，如ca、al、mg和fe可以有效調(diào)節(jié)過渡金屬催化劑的性能，同時減少有害離子浸出。例如mao等人發(fā)現(xiàn)，使用ca2+作為助催化劑有助于防止co聚集，并通過吸附在無紡布上的兩種金屬離子增強pms的活化(參考文獻：appliedcatalysis?b:environmental?331(2023)122698.)。liu等人制備了鈷-氧化鋁簇嵌入γ-al2o3納米片，用于過氧單硫酸鹽活化，未表現(xiàn)出顯著的鈷浸出(參考文獻：appliedcatalysis?b:environmental?330(2023)122555.)。因此，研究廉價外源元素增強和穩(wěn)定過渡金屬催化劑的性能具有重要意義和廣闊應(yīng)用前景。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明目的在于提供一種鎂基過渡金屬催化劑及其制備方法與應(yīng)用，該催化劑具有有害離子低浸出、高活性的特點。

2、本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

3、一種鎂基過渡金屬催化劑的制備方法，包括：

4、將過渡金屬m鹽、鎂鹽分散于去離子水中，加入水熱助劑，隨后于高壓反應(yīng)釜中，135-145℃反應(yīng)6-12h，之后自然冷卻至室溫，離心、洗滌、干燥，得到鎂基過渡金屬催化劑；

5、過渡金屬m鹽選自鈷鹽、鎳鹽、銅鹽中的一種或兩種以上的混合物；具體例如：co(no3)2·6h2o、cocl2·6h2o、coso4·7h2o、cucl2·2h2o、cuso4·5h2o、cu(co2ch3)2·h2o、cu(no3)2·3h2o、nicl2·6h2o、ni(no3)2·6h2o中的一種或兩種以上的混合物，優(yōu)選co(no3)2·6h2o、cu(no3)2·3h2o、ni(no3)2·6h2o；

6、鎂鹽選自mg(no3)2·6h2o、mgcl2、mg(ch3coo)2、mgso4中的一種或兩種以上的混合物，優(yōu)選mg(no3)2·6h2o、mgcl2；

7、水熱助劑選自六亞甲基四胺、尿素中的一種或兩種，優(yōu)選六亞甲基四胺；

8、過渡金屬m鹽、鎂鹽、水熱助劑的用量比為1mmol：4-9mmol：1.8-3.6g，優(yōu)選1mmol：4mmol：3.6g；

9、去離子水與鎂鹽的體積摩爾比為6.67-7.50：1，l/mol；優(yōu)選7.50：1，l/mol；

10、優(yōu)選反應(yīng)溫度140℃，反應(yīng)時間8h；

11、具體的，離心、洗滌、干燥操作如下：反應(yīng)液在室溫下自然冷卻后，離心分離，依次用去離子水、無水乙醇洗滌離心，60-80℃干燥，得到所述鎂基過渡金屬催化劑。

12、本發(fā)明涉及上述制備方法制得的鎂基過渡金屬催化劑。

13、本發(fā)明所述鎂基過渡金屬催化劑可用于活化過硫酸鹽(pms)降解有機污染物中。

14、本發(fā)明所述鎂基過渡金屬催化劑的催化降解功能通過對pms進行活化完成，因此，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以預料，任何利用pms進行降解的有機污染物都在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。所述有機污染物包括但不限于：全氟辛酸、甲硝唑、羅丹明b、雙酚a、諾氟沙星、四環(huán)素中的一種或多種。

15、具體應(yīng)用的方法如下：

16、將鎂基過渡金屬催化劑分散于有機污染物的水溶液中，加入過硫酸鹽進行攪拌降解；

17、有機污染物的水溶液中，有機污染物的濃度為5-200mg/l；

18、過硫酸鹽可以是過一硫酸鹽、過二硫酸鹽中的一種或兩種的混合物，例如：過硫酸氫鉀；

19、鎂基過渡金屬催化劑與有機污染物的水溶液的質(zhì)量體積比為0.2-2：1，g/l；

20、過硫酸鹽與有機污染物的水溶液的質(zhì)量體積比為0.2-2：1，g/l。

21、本發(fā)明的技術(shù)原理分析如下：

22、環(huán)境催化材料是本課題組的研究方向之一，相關(guān)研究成果已有報道，例如課題組在先申請cn?118287130?a公開了一種基于沸石分子篩的催化劑。cn?118287130?a中，堿性助劑(脲、六亞甲基四胺)的作用是刻蝕沸石分子篩中的sio2，并調(diào)控促進沸石分子篩表面生長出超薄的硅酸鈷納米片(二維材料有利于暴露催化活性位點)，如cn?118287130?a中圖2和圖3所示。cn?118287130?a選用可溶性堿土金屬鹽(優(yōu)選鎂鹽、鈣鹽)代替部分鈷鹽，能夠有效起到分散、“阻隔”co-o-si粒子團聚的作用，增加活性位點，提高了co催化的原子利用率和分散性。其主要是依靠堿土金屬鹽(優(yōu)選鎂鹽、鈣鹽)也可以與沸石中的sio2反應(yīng)形成硅酸鎂(鈣)相。

23、值得特別注意的是，cn?118287130?a在制備過程中，需要高溫煅燒步驟才能提高制得的基于沸石分子篩的催化劑中合成物相的穩(wěn)定性，并減少co離子浸出。這一效果源于復合材料在煅燒前后物相結(jié)構(gòu)發(fā)生變化(見cn?118287130?a圖1中實施例1和對比例1的物相結(jié)構(gòu))。

24、與課題組在先申請cn?118287130?a相比，本發(fā)明具有更加簡潔的實驗流程，且制備得到具有二維片狀結(jié)構(gòu)(二維材料有利于暴露催化活性位點)的鎂基過渡金屬催化劑。不同于cn?118287130a，本發(fā)明無需額外煅燒步驟、無需使用沸石分子篩，并且本發(fā)明仍然展現(xiàn)出卓越降解能力及低有害離子浸出情況。具體技術(shù)原理包括：

25、1.本發(fā)明通過水熱法將鎂鹽和六亞甲基四胺反應(yīng)生成堿性載體mg3o(co3)2，該策略可以有效的穩(wěn)定和分散co/ni/cu位點；與cn?118287130?a相比，本方法中用堿性載體mg3o(co3)2代替沸石分子篩載體，堿性載體mg3o(co3)2既起到對co/ni/cu位點的分散作用，又起到對co/ni/cu位點的穩(wěn)定減少浸出作用。

26、2.本發(fā)明制備的鎂基過渡金屬催化劑具有二維片狀結(jié)構(gòu)，具有豐富的活性位點和優(yōu)異的表面效應(yīng)，可以達到cn?118287130?a中制備的超薄的硅酸鈷納米片結(jié)構(gòu)催化劑所呈現(xiàn)的效果。同時，本發(fā)明優(yōu)化了制備流程，并降低了能耗與成本，也適用于cu和ni活性位點合成等其他領(lǐng)域。

27、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

28、1.本發(fā)明制備的鎂基過渡金屬催化劑，選用可溶性、無顯著生物毒性和低成本的堿土金屬鎂鹽作為基本載體，可顯著提高過渡金屬催化劑的穩(wěn)定性和催化性能。

29、2.本發(fā)明制備的鎂基過渡金屬催化劑，在保持過渡金屬催化活性的同時減少過渡金屬離子浸出(<1mg/l)，滿足《污水綜合排放標準》(gb8978-1996)規(guī)定的限值內(nèi)，具備廣泛適用性和實際應(yīng)用前景。

30、3.本發(fā)明通過一鍋法水熱制備，不需要額外煅燒步驟，過程簡單，流程短，不需要其他載體、表面活性劑等，操作方便。

31、4.本發(fā)明在鎂基材料上負載過渡金屬催化劑，可以極大的提升催化劑的產(chǎn)量，具有快速、高效降解有機污染物的效果。