本發(fā)明涉及乏燃料后處理，具體涉及一種從酸性水溶液中吸附分離th(iv)的方法和吸附劑。

背景技術(shù)：

1、隨著化石能源消費(fèi)量的不斷增加，能源危機(jī)日益成為全球關(guān)注的焦點(diǎn)，因此作為清潔能源之一的核能受到了廣泛的關(guān)注。但核能利用過(guò)程中的諸多缺陷仍有待克服。作為目前主流的鈾基輕水反應(yīng)堆，發(fā)展應(yīng)用過(guò)程中隨之而來(lái)的核安全、核廢料處理、燃料供應(yīng)等始終是公眾高度關(guān)注的問(wèn)題。以釷(th)為核燃料的第四代核電技術(shù)-釷基熔鹽堆能有效解決以上問(wèn)題，釷本身比鈾的輻射量更低，比鈾要安全100倍，釷基熔鹽堆安全系數(shù)也很高。作為冷卻劑的氟化鹽沒(méi)有高溫?zé)龤У奈ｋU(xiǎn)，即使發(fā)生事故也基本不會(huì)出現(xiàn)核泄漏以及污染環(huán)境的情況。釷的使用率和能量轉(zhuǎn)換效率都比鈾更為優(yōu)異，用相同重量的核燃料，可以產(chǎn)生比基于鈾的技術(shù)多250倍的能量，釷基反應(yīng)堆所產(chǎn)生的放射性廢料非常少，用釷作為核燃料可以避免核武器擴(kuò)散的風(fēng)險(xiǎn)。

2、此外，地球上釷的儲(chǔ)量遠(yuǎn)比鈾豐富，目前地殼中的探明量為鈾的三四倍。而隨著釷在電真空和照明工業(yè)、化學(xué)工業(yè)、冶金工業(yè)及核燃料應(yīng)用等高精尖領(lǐng)域的應(yīng)用，所帶來(lái)的污染問(wèn)題也亟需解決。由于含th(ⅳ)的放射性廢水大多呈強(qiáng)酸性，而在ph<2的強(qiáng)酸性溶液中，幾乎所有已報(bào)道的材料，包括傳統(tǒng)的tio2、γ-al2o3、納米碳管以及新興的金屬有機(jī)框架材料(mofs)、介孔碳、共價(jià)有機(jī)框架(cof)材料等對(duì)th(ⅳ)的吸附都很弱甚至失去了吸附分離th(ⅳ)的能力。

3、如cn116550307a公開(kāi)了一種快速高效吸附放射性核素離子的微膜吸附材料的制備方法，采用深滲透法和原位合成法制備了一種基于沸石咪唑骨架-67(zif-67)納米顆粒與聚酰胺微孔膜(pa)的新型微膜吸附材料，該zif-67@pa微膜吸附材料對(duì)th(iv)在50min內(nèi)的飽和吸附量為703.59mg/g，且在重復(fù)使用7次后，仍具有超高的吸附能力，說(shuō)明zif-67@pa微膜吸附材料具有優(yōu)異的吸收能力和可重復(fù)利用性，顯示出巨大的工業(yè)應(yīng)用潛力。但其吸附酸度條件最好的為ph＝5，再ph為2-3下吸附效果明顯下降。

4、cn112850955a一種去除廢水中鈾、釷和鉈的方法。該方法向廢水中加入過(guò)硫酸鹽，混合均勻后，加入磁性樹(shù)脂進(jìn)行反應(yīng)，再調(diào)節(jié)廢水的ph并靜置處理。采用廉價(jià)易得的強(qiáng)氧化劑過(guò)硫酸鈉，經(jīng)磁性樹(shù)脂活化后，產(chǎn)生氧化性很強(qiáng)的硫酸根自由基和羥基自由基，相比常用的強(qiáng)氧化劑如cl2、clo2、clo-等具有更強(qiáng)的氧化能力，能將大分子有機(jī)物分解為小分子有機(jī)物或礦化為co2和h2o等無(wú)機(jī)物。該方法中，采用ndmp磁性樹(shù)脂，一方面起到活化過(guò)硫酸鹽的作用，另一方面，樹(shù)脂本身為強(qiáng)堿性陰離子樹(shù)脂，能夠吸附鈾、鉈等配陰離子，使用的試劑量較少，無(wú)需大量添加。此外，該方法較為經(jīng)濟(jì)且去除率高，對(duì)于鈾和釷的去除率達(dá)到99％以上，對(duì)于鉈的去除率達(dá)到98％以上。

5、但該方法需要加入大量強(qiáng)氧化劑，并在吸附后還需要加入大量堿調(diào)節(jié)ph，過(guò)程復(fù)雜，酸堿用量也高。因此迫切需要開(kāi)發(fā)制備方法簡(jiǎn)單、成本低且適合于從強(qiáng)酸性水溶液中吸附回收釷資源的合適的吸附劑，從強(qiáng)酸性溶液中高效分離th(ⅳ)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明針對(duì)釷的吸附效果不好，特別是強(qiáng)酸環(huán)境下吸附劑吸附力下降或失效的情況，提供一種從酸性水溶液中吸附分離th(iv)的方法，以鄰菲羅啉氧化磷的含氮配體和大孔樹(shù)脂復(fù)合成吸附劑，能夠在高酸度下實(shí)現(xiàn)釷的吸附分離，在4mol/l的酸濃度下仍能夠達(dá)到吸附效率75％以上。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

3、一種從酸性水溶液中吸附分離th(iv)的方法，包括步驟：以含氮軟配體衍生物r-pophen和大孔樹(shù)脂的復(fù)合材料為吸附劑，從酸性水溶液中吸附分離th(iv)；

4、所述r-pophen結(jié)構(gòu)如下：

5、

6、其中r為

7、本發(fā)明中以鄰菲羅啉磷酸酯結(jié)構(gòu)中所具有的p＝o雙鍵中的o作為配位原子，并連同鄰菲羅啉骨架中的n可以與+4價(jià)th(iv)構(gòu)成獨(dú)特的五元環(huán)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，這從本復(fù)合材料高效吸附釷元素提供了結(jié)構(gòu)化學(xué)理論基礎(chǔ)。將該材料與大孔樹(shù)脂結(jié)合后，可以充分利用大孔樹(shù)脂含有的大孔結(jié)構(gòu)，提升復(fù)合材料的吸附動(dòng)力學(xué)性能，這與此前采用該類(lèi)配體作為萃取劑基于液-液溶劑萃取法萃取分離三價(jià)次錒系元素和超鈾元素钚具有本質(zhì)的不同。且研究發(fā)現(xiàn)，處于高硝酸濃度下時(shí)，硝酸中含有的硝酸根和以與th(iv)進(jìn)行直接絡(luò)合配位，這使得本專利所發(fā)明的復(fù)合材料具有很強(qiáng)的耐酸耐質(zhì)子化特征。

8、在一些實(shí)施方式中，所述大孔樹(shù)脂為xad-7、xad-7、xad-4、xad-2010中一種或多種。這類(lèi)大孔樹(shù)脂為甲基丙烯酸類(lèi)物質(zhì)聚合而成，具有豐富的介孔結(jié)構(gòu)、較大的比表面積、耐輻照分解、耐強(qiáng)酸腐蝕和成本低廉的優(yōu)點(diǎn)。

9、在一些實(shí)施方式中，r-pophen和大孔樹(shù)脂的質(zhì)量比為1:1-5，隨著化合物r-pophen負(fù)載量的增加，復(fù)合材料的吸附釷離子的容量增加，但同時(shí)材料的穩(wěn)定性和經(jīng)濟(jì)性會(huì)降低，優(yōu)選地，r-pophen和大孔樹(shù)脂的質(zhì)量比為1:2-3。

10、在一些實(shí)施方式中，所述酸性水溶液中酸濃度為0.01-4mol/l；本發(fā)明中吸附劑在大范圍酸度下均能具有優(yōu)異的釷吸附效果。

11、在一些實(shí)施方式中，當(dāng)r為時(shí)，所述酸性水溶液中酸濃度為0.1-4mol/l；丁基的鄰菲羅啉磷酸酯c4-pophe，在該酸度范圍下th(ⅳ)吸附率保持在70％以上；優(yōu)選地，酸濃度為1.0-3.5mol/l，在該酸度范圍下th(ⅳ)吸附率保持在80％以上；進(jìn)一步優(yōu)選地，酸濃度為2-3mol/l，在該酸度范圍下th(ⅳ)吸附率保持在90％以上。

12、在一些實(shí)施方式中，當(dāng)r為時(shí)，所述酸性水溶液中酸濃度為0.01-4mol/l。異丁基鄰菲羅啉磷酸酯ibu-pophen具有更強(qiáng)的吸附效果，在該酸度范圍下th(ⅳ)吸附率保持在80％以上；優(yōu)選地，酸濃度為0.5-3.5mol/l，在該酸度范圍下th(ⅳ)吸附率保持在90％以上。

13、優(yōu)選地，所述酸為硝酸。

14、在一些實(shí)施方式中，所述酸性水溶液中吸附劑的質(zhì)量體積濃度為0.2mg/ml以上，在一些實(shí)施方式中，吸附劑的質(zhì)量體積濃度為0.2-2mg/ml。進(jìn)一步地，吸附劑的用量在0.4-2mg/ml，該用量th(ⅳ)吸附率為70％以上，在吸附劑0.5mg/ml以上時(shí)，th(ⅳ)吸附率即為90％以上。

15、在一些實(shí)施方式中，吸附劑吸附作用時(shí)間為30s以上，優(yōu)選吸附作用時(shí)間為1min-6h。本發(fā)明中的吸附劑吸附速度很快，在吸附時(shí)間1min以上，即可達(dá)到近70％的吸附率，在10min下可實(shí)現(xiàn)80％以上的th(ⅳ)吸附率，在4小時(shí)左右基本達(dá)到90％的吸附率。

16、在一些實(shí)施方式中，吸附時(shí)酸性水溶液溫度為15℃-45℃。

17、在一些實(shí)施方式中，所述酸性水溶液中含堿金屬、堿土金屬、過(guò)渡金屬或稀土元素雜質(zhì)，雜質(zhì)金屬離子的總摩爾濃度為th(iv)離子摩爾濃度的1000倍以下。

18、在一些實(shí)施方式中，所述雜質(zhì)金屬離子包括如堿金屬na、k、rb、cs，堿土金屬ca、mg、sr、ba，稀土元素la，eu，lu；過(guò)渡金屬fe、ni、cu等中一種或多種。

19、本發(fā)明還提供一種吸附分離th(iv)的吸附劑，所述吸附劑為結(jié)構(gòu)如下的含氮軟配體衍生物r-pophen和大孔樹(shù)脂的復(fù)合材料；

20、所述r-pophen結(jié)構(gòu)如下：

21、

22、其中r為

23、本發(fā)明還提供吸附分離th(iv)的吸附劑的制備方法，包括：將r-pophen和大孔樹(shù)脂在溶劑中混合后，真空干燥去除溶劑，得到所述吸附劑。

24、所述溶劑包括二氯甲烷，甲醇中一種或多種。

25、混合過(guò)程優(yōu)選在0-40℃下進(jìn)行，真空以及攪拌條件下進(jìn)行物理真空灌注。

26、本發(fā)明還提供一種含氮軟配體衍生物，所述含氮軟配體衍生物結(jié)構(gòu)如下：

27、

28、本發(fā)明還提供所述的含氮軟配體衍生物的制備方法，包括步驟：將2,9-二氯-1,10-鄰菲羅啉和亞磷酸二異丁酯在催化作用下發(fā)生取代反應(yīng)，得到所述含氮軟配體衍生物ibu-pophen。

29、優(yōu)選地，2,9-二氯-1,10-鄰菲羅啉和亞磷酸二異丁酯的摩爾比為1:2-3；催化劑為鈀系催化劑，反應(yīng)過(guò)程中還包括縛酸劑，反應(yīng)在惰性氣體下進(jìn)行，100-120℃下反應(yīng)7-10h。

30、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

31、本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中對(duì)th(ⅳ)吸附效率不高，高酸度下吸附率低的問(wèn)題，提供的一種從強(qiáng)酸性水溶液中吸附分離放射性核素釷的大孔樹(shù)脂復(fù)合材料，該大孔樹(shù)脂復(fù)合材料的制備方法簡(jiǎn)單，原料成本低廉，易于工業(yè)化生產(chǎn)；得到的吸附材料具有高酸度下對(duì)th(ⅳ)的有效吸附，且吸附劑用量少，在短時(shí)間能就能完成，應(yīng)用吸附劑分離th(ⅳ)時(shí)操作簡(jiǎn)單，分離效率高。