本發(fā)明屬于丙烷直接脫氫制丙烯領(lǐng)域，具體涉及雙肖特基異質(zhì)結(jié)之間電子與物質(zhì)協(xié)同轉(zhuǎn)移的催化功能。

背景技術(shù)：

1、丙烯是一種重要的化工原料。目前，丙烯工業(yè)生產(chǎn)的主要方法是依靠石油中重?zé)N的蒸汽裂解，但使用這種方法丙烯的選擇性低，同時(shí)石油的催化裂解需要消耗大量的能量和產(chǎn)生大量的二氧化碳排放，這不符合當(dāng)今綠色可持續(xù)化學(xué)的發(fā)展主題。丙烷直接脫氫工藝因其產(chǎn)品單一性好，經(jīng)濟(jì)效益高，環(huán)保性強(qiáng)等特點(diǎn)被認(rèn)為是最具發(fā)展?jié)摿Φ谋┥a(chǎn)工藝。近年來(lái)，從頁(yè)巖氣中提取的大量丙烷可以為丙烷直接脫氫工藝提供豐富的原料，進(jìn)一步降低了工藝的成本和促進(jìn)工藝的推廣。

2、金屬鉻基和鉑基等商業(yè)催化劑對(duì)丙烷脫氫制備丙烯工藝已經(jīng)表現(xiàn)出高的催化活性。但是，金屬鉻基催化劑的主要缺點(diǎn)是對(duì)丙烯的選擇性低，并且由于積碳在催化劑表面大量的沉積，導(dǎo)致催化劑失活率高。另一方面，高毒性的鉻離子也嚴(yán)重污染環(huán)境。對(duì)于金屬鉑基催化劑而言，其丙烷脫氫制備丙烯的選擇性高。但是由于丙烷脫氫的熱力學(xué)限制，需要在較高的反應(yīng)溫度下(>600℃)才能獲得一定的丙烷轉(zhuǎn)化率，同時(shí)催化劑的制備成本高。因此，在保證高的丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性條件下，降低催化反應(yīng)溫度和減少催化劑中貴金屬的使用量是當(dāng)下的研究重點(diǎn)之一。

3、基于金屬與半導(dǎo)體組成的肖特基異質(zhì)結(jié)催化材料，它能夠利用金屬與半導(dǎo)體的功函數(shù)差異，實(shí)現(xiàn)異質(zhì)結(jié)間整流接觸，從而調(diào)節(jié)目標(biāo)活性中心電荷密度，以此觸發(fā)丙烷脫氫制備丙烯的催化活性。同時(shí)，它也可以借助貴金屬的溢流效率和電荷密度誘導(dǎo)完成異質(zhì)結(jié)間的物質(zhì)轉(zhuǎn)移，抑制積碳的沉積，從而確保催化劑長(zhǎng)時(shí)間的催化活性。

4、基于上述的分析結(jié)果，本專利的研究重點(diǎn)為在碳基載體上，以金屬鈷為催化劑主體，引入微量的貴金屬(pt，pd，ru，rh，ir等)納米顆粒為客體，在碳基載體上構(gòu)建相互獨(dú)立的金屬鈷與載體以及貴金屬與載體的雙異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，通過(guò)整流接觸和溢流效應(yīng)實(shí)現(xiàn)異質(zhì)結(jié)間電子和物質(zhì)轉(zhuǎn)移，完成了低溫下高效的丙烷脫氫制丙烯工藝。此類雙異質(zhì)結(jié)催化材料合成方法簡(jiǎn)單，材料來(lái)源廣且適用性強(qiáng)，工業(yè)制備條件成熟，并且具備高的丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性以及催化活性穩(wěn)定性。開(kāi)發(fā)金屬鈷/金屬基的雙異質(zhì)結(jié)多相催化材料，不僅能夠顯著地促進(jìn)丙烷脫氫制備丙烯工業(yè)的發(fā)展，還為工業(yè)中用于其他烴類轉(zhuǎn)化的高性能催化劑的設(shè)計(jì)提供了指導(dǎo)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種用于丙烷脫氫制備丙烯的金屬鈷/金屬基的雙異質(zhì)結(jié)多相催化材料，尤其涉及在同一載體上構(gòu)建相互獨(dú)立的金屬鈷與氮摻雜碳和貴金屬(pt，pd，ru，rh，ir等)與氮摻雜碳的雙異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)以及雙異質(zhì)結(jié)之間電子與反應(yīng)中間體的協(xié)同轉(zhuǎn)移對(duì)丙烯選擇性的促進(jìn)作用

2、本發(fā)明所述的雙異質(zhì)結(jié)催化材料的制備方法包括如下工藝步驟：

3、高效丙烷脫氫制丙烯的雙異質(zhì)結(jié)催化材料的制備方法，其特征工藝步驟如下：高溫煅燒制備單異質(zhì)結(jié)氮摻雜碳負(fù)載金屬鈷的復(fù)合材料；利用化學(xué)還原法制備金屬鈷/金屬基的雙異質(zhì)結(jié)多相催化材料。

4、氮摻雜碳負(fù)載金屬鈷的復(fù)合材料的制備方法，其特征工藝步驟如下：以碳源(檸檬酸、葡萄糖、酚醛樹脂等)、氮源(雙氰胺、三聚氰胺、尿素等)、鈷源(鈷片、碳酸鈷、氯化鈷等)通過(guò)一步煅燒方式得到氮摻雜碳負(fù)載金屬鈷的復(fù)合材料。

5、金屬鈷/金屬基的雙異質(zhì)結(jié)多相催化材料，通過(guò)超聲分散的方式將氮摻雜碳負(fù)載金屬鈷的復(fù)合材料分散到水中。將含有貴金屬的溶液(pt，pd，ru，rh，ir等)滴入到含有氮摻雜碳負(fù)載金屬鈷復(fù)合材料的水中，并在室溫下攪拌。隨后利用還原劑(硼氫化鈉，氫氣)將貴金屬還原，最后洗滌并干燥，。所得樣品為金屬鈷/金屬基的雙異質(zhì)結(jié)多相催化材料。

6、所述金屬鈷/金屬基的雙異質(zhì)結(jié)多相催化材料中，鈷元素質(zhì)量百分含量為0.0001-50wt％，貴金屬的種類為pt，pd，ru，rh，ir，貴金屬元素質(zhì)量百分含量為0.0001-40wt％，

7、所述的金屬鈷/金屬基的雙異質(zhì)結(jié)多相催化材料能夠制為丙烷脫氫制備丙烯的催化劑，并且展示出高的丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性以及長(zhǎng)時(shí)間的催化活性穩(wěn)定性。

8、本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)是：通過(guò)高溫煅燒和化學(xué)還原法(硼氫化鈉，氫氣)合成金屬鈷/金屬基的雙異質(zhì)結(jié)多相催化材料。該方法原料豐富，成本低廉，制作工藝簡(jiǎn)單，制作過(guò)程綠色安全，可以達(dá)到工業(yè)上規(guī)?；a(chǎn)的目標(biāo)。

技術(shù)特征：

1.一種可用于高效丙烷脫氫制丙烯的金屬鈷/金屬基的雙異質(zhì)結(jié)多相催化材料，其催化材料結(jié)構(gòu)特點(diǎn)如下：金屬鈷納米顆粒內(nèi)嵌在被氮摻雜碳載體中，而貴金屬負(fù)載在氮摻雜碳載體的外表面，氮摻雜碳載體將兩種金屬組分分隔開(kāi)來(lái)，從而在同一載體上形成相互獨(dú)立的雙異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述，金屬鈷/金屬基的雙異質(zhì)結(jié)多相催化材料中相互獨(dú)立的雙異質(zhì)結(jié)，能夠通過(guò)金屬組分的功函差驅(qū)動(dòng)實(shí)現(xiàn)電子從金屬鈷向貴金屬轉(zhuǎn)移，從而形成富電的貴金屬納米顆粒和貧電的金屬鈷納米顆粒。

3.根據(jù)權(quán)利要求1-2所述，金屬鈷/金屬基的雙異質(zhì)結(jié)多相催化材料中相互獨(dú)立的雙異質(zhì)結(jié)，能夠通過(guò)貴金屬溢流效應(yīng)實(shí)現(xiàn)反應(yīng)中間體氫原子從貴金屬轉(zhuǎn)移到金屬鈷納米顆粒，從而形成氫原子富集的貧電金屬鈷納米顆粒。

4.根據(jù)權(quán)利要求1-3所述的金屬鈷/金屬基的雙異質(zhì)結(jié)多相催化材料。其中，鈷元素質(zhì)量百分含量為0.0001-50wt％，貴金屬的種類為pt，pd，ru，rh，ir等，貴金屬元素質(zhì)量百分含量為0.0001-40wt％。

5.根據(jù)權(quán)利要求1-4所述的金屬鈷/金屬基的雙異質(zhì)結(jié)多相催化材料能夠制為丙烷脫氫制備丙烯的催化劑，并且展示出高的丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性以及長(zhǎng)時(shí)間的催化活性穩(wěn)定性。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及一種在氮摻雜碳材料上負(fù)載相互獨(dú)立的鈷金屬和貴金屬納米粒子的雙異質(zhì)結(jié)催化材料。這種相互獨(dú)立的雙異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)能夠通過(guò)整流接觸和溢流效應(yīng)實(shí)現(xiàn)異質(zhì)結(jié)間電子和反應(yīng)中間體(氫原子)的轉(zhuǎn)移，從而形成氫原子富集的貧電金屬鈷納米顆粒。該氫原子富集的貧電金屬鈷納米顆粒不僅能夠提高丙烯的選擇性還能延長(zhǎng)催化劑活性的穩(wěn)定性，從而在丙烷脫氫制備丙烯過(guò)程中顯示出巨大的優(yōu)勢(shì)和潛力。

技術(shù)研發(fā)人員：李新昊,許冬
受保護(hù)的技術(shù)使用者：上海交通大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/2