本發(fā)明涉及催化劑，具體涉及一種納米鎳基催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、4,4'-二氨基二苯醚（簡(jiǎn)稱oda）是一種高附加值精細(xì)有機(jī)產(chǎn)品，它是制備新型工程材料聚酰亞胺、聚酰胺樹脂、聚馬來(lái)酰亞胺等耐熱高溫絕緣樹脂高分子材料的重要原料之一，也可用作耐熱性環(huán)氧樹脂、聚氨脂等高分子化合物的原料及交聯(lián)劑。同時(shí)還用于替代具有致癌作用的聯(lián)苯胺生產(chǎn)偶氮染料、活性染料和香料等產(chǎn)業(yè)。隨著聚酰亞胺產(chǎn)品開(kāi)發(fā)技術(shù)的日益成熟，4,4'-二氨基二苯醚作為重要原材料備受關(guān)注。

2、工業(yè)上4,4'-二氨基二苯醚通常采用4,4'-二硝基二苯醚（簡(jiǎn)稱dndpe）為原料通過(guò)還原反應(yīng)進(jìn)行制備，制備工藝主要包括鐵粉氯化銨還原法、水合肼還原法和催化加氫法。鐵粉氯化銨還原法由于產(chǎn)品收率較低，約為75%左右，工藝勞動(dòng)強(qiáng)度大，并且需要排放較大量的三廢，逐步被淘汰。水合肼還原法以乙醇為溶劑，水合肼作為供氫體和還原劑，該方法收率較高，可達(dá)?90％左右，反應(yīng)條件較溫和；但該方法需要消耗大量水合肼，成本較高，而且該工藝對(duì)設(shè)備腐蝕性強(qiáng)，生產(chǎn)過(guò)程毒性較大，存在較大的安全風(fēng)險(xiǎn)?。催化加氫法工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，采用氫氣作為還原劑，在催化劑作用下進(jìn)行加氫反應(yīng)，產(chǎn)品收率一般可達(dá)90％以上，是目前oda較理想的生產(chǎn)方法。該方法常用的催化劑包括貴金屬催化劑和骨架鎳催化劑。負(fù)載型鈀、鉑等貴金屬催化劑，具有很高的加氫活性，但成本高，且易于積炭；雷尼鎳催化劑是該領(lǐng)域常用的非貴金屬催化劑，該類催化劑價(jià)格低廉，活性較高，但在制備時(shí)需使用大量的苛性鈉抽提鋁，會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染；同時(shí)該催化劑多應(yīng)用于間歇釜式反應(yīng)體系，由于硝基化合物加氫放熱劇烈，該體系存在危險(xiǎn)性高、生產(chǎn)效率低、催化劑與產(chǎn)物分離困難的問(wèn)題。因此，開(kāi)發(fā)出一條綠色安全，產(chǎn)品質(zhì)量高的工藝路線及性能優(yōu)良的催化劑，滿足行業(yè)需求至關(guān)重要。迄今為止，未見(jiàn)金屬誘導(dǎo)定向沉淀法制備的納米鎳基催化劑，用于固定床連續(xù)液相加氫制備4,4'-二氨基二苯醚的相關(guān)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的在制備4,4'-二氨基二苯醚中轉(zhuǎn)化率低、選擇性低，以及催化劑穩(wěn)定性差的問(wèn)題，提供一種納米鎳基催化劑及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明所述的納米鎳基催化劑實(shí)現(xiàn)了在溫和工藝條件下，4,4'-二硝基二苯醚連續(xù)液相加氫制備4,4'-二氨基二苯醚，而且具有轉(zhuǎn)化率高、選擇性高和穩(wěn)定性良好的特點(diǎn)。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明第一方面提供了一種納米鎳基催化劑，所述納米鎳基催化劑包括載體、主活性組分和助活性組分，所述載體含有sio2、mgo、tio2、al2o3和zro2中的至少兩種，所述主活性組分為鎳，所述助活性組分為ag、pd、pt、mo、w、fe和cu中的至少一種；以所述納米鎳基催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述主活性組分的含量為15-60%，所述助活性組分的含量為0.01-0.2%，余量為載體。

3、本發(fā)明第二方面提供了一種納米鎳基催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟：

4、（1）將氧化物、硝酸、檸檬酸溶液、粘結(jié)劑和成型助劑混合至呈面團(tuán)狀，擠出成型，接著進(jìn)行第一干燥和第一焙燒，得到納米鎳基催化劑載體；

5、（2）將所述納米鎳基催化劑載體、助活性組分鹽和溶劑混合，從得到的混合物中分離出固相，將所述固相進(jìn)行第二干燥和第二焙燒得到納米鎳基催化劑前體；

6、（3）將所述納米鎳基催化劑前體與鎳鹽和穩(wěn)定劑的混合溶液混合，接著進(jìn)行還原反應(yīng)。

7、優(yōu)選地，將氧化物、硝酸、檸檬酸溶液、粘結(jié)劑和成型助劑混合的過(guò)程包括：將所述氧化物通過(guò)混捏機(jī)進(jìn)行混捏，接著加入硝酸、檸檬酸溶液、粘結(jié)劑和成型助劑并進(jìn)行混捏。

8、優(yōu)選地，在步驟（1）中，所述氧化物為sio2、mgo、tio2、al2o3和zro2中的至少兩種。

9、優(yōu)選地，在步驟（1）中，所述粘結(jié)劑為氧化鋁和/或硅溶膠。

10、優(yōu)選地，在步驟（1）中，所述成型助劑為田菁粉、石墨和甲基纖維素中的至少兩種。

11、優(yōu)選地，在步驟（1）中，所述硝酸的濃度為2-4wt%。

12、優(yōu)選地，在步驟（1）中，所述檸檬酸溶液的濃度為1.5-2.5wt%。

13、優(yōu)選地，在步驟（1）中，所述氧化物、所述硝酸、所述檸檬酸溶液、所述粘結(jié)劑和所述成型助劑的用量比為(70-200)g：50ml：(40-60)ml：(25-45)g：(5-8)g。

14、優(yōu)選地，在步驟（1）中，所述第一干燥的條件包括：溫度為100-140℃，時(shí)間為3-6h。

15、優(yōu)選地，在步驟（1）中，所述第一焙燒的條件包括：溫度為500-600℃，時(shí)間為3-6h。

16、優(yōu)選地，在步驟（2）中，所述助活性組分鹽為水溶性的銀鹽、鈀鹽、鉑鹽、鈷鹽、鉬鹽、鎢鹽、鐵鹽和銅鹽中的至少一種。

17、優(yōu)選地，所述助活性組分鹽和溶劑的用量比為(0.3-1)g：300ml。

18、優(yōu)選地，所述助活性組分鹽和所述氧化物的用量的質(zhì)量比為(0.0017-0.016)：1。

19、優(yōu)選地，在步驟（2）中，所述第二干燥的條件包括：溫度為20-30℃，時(shí)間為20-30h。

20、優(yōu)選地，在步驟（2）中，所述第二焙燒的條件包括：溫度為500-600℃，時(shí)間為3-6h。

21、優(yōu)選地，在步驟（3）中，所述鎳鹽為硝酸鎳。

22、優(yōu)選地，所述鎳鹽在所述鎳鹽和穩(wěn)定劑的混合溶液中的溶度為100-305g/l。

23、優(yōu)選地，所述穩(wěn)定劑為乙二胺、酒石酸鹽和檸檬酸鹽中至少一種。

24、優(yōu)選地，所述鎳鹽、所述穩(wěn)定劑和所述氧化物的用量的質(zhì)量比為(1-9)：(0.6-6)：1。

25、優(yōu)選地，在步驟（3）中，通過(guò)還原劑溶液進(jìn)行所述還原反應(yīng)，所述還原劑溶液含有還原劑和分散劑。

26、優(yōu)選地，所述還原劑為無(wú)機(jī)還原劑和/或有機(jī)還原劑。

27、優(yōu)選地，所述無(wú)機(jī)還原劑為硼氫化鉀、硼氫化鈉和水合肼中的至少一種。

28、優(yōu)選地，所述有機(jī)還原劑為乙二醇、1,2-丙二醇和一縮二乙二醇中的至少一種。

29、本發(fā)明第三方面提供了由上述的方法制備的納米鎳基催化劑。

30、本發(fā)明第四方面提供了上述的納米鎳基催化劑在制備4,4'-二氨基二苯醚中的應(yīng)用。

31、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的技術(shù)效果如下：

32、（1）所提供的納米鎳基催化劑采用定向均勻沉淀法制得，較傳統(tǒng)沉淀法制備的催化劑活性組分分散更均勻，活性比表面積更大，在較溫和的反應(yīng)工藝條件下具有優(yōu)異的加氫活性和選擇性，4,4'-二硝基二苯醚轉(zhuǎn)化率可達(dá)到100%，4,4'-二氨基二苯醚選擇性可達(dá)到99.8%以上，目標(biāo)產(chǎn)物單程收率高，副反應(yīng)極少發(fā)生；

33、（2）所提供的納米鎳基催化劑性能穩(wěn)定，使用壽命長(zhǎng)，在較苛刻反應(yīng)工藝條件下壽命試驗(yàn)1000h選擇性仍能維持在99％以上；

34、（3）所述的氣液高效分散器，利用液體的高速流動(dòng)對(duì)氫氣進(jìn)行剪切，將氫氣分散成1~100微米的微氣泡，微氣泡流速小、溶解度大、穩(wěn)定性強(qiáng)，促進(jìn)了氫氣的溶解與分散，提高了反應(yīng)速率；

35、（4）所述的連續(xù)液相加氫反應(yīng)工藝可在低溫、低壓條件下實(shí)現(xiàn)原料高效轉(zhuǎn)化，反應(yīng)溫度較骨架鎳催化劑作用下的間歇釜式反應(yīng)降低20-30℃，降低生產(chǎn)能耗；減少副反應(yīng)發(fā)生，降低產(chǎn)物后處理難度；可實(shí)現(xiàn)裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定、安全運(yùn)行，設(shè)備投資成本低，催化劑生產(chǎn)過(guò)程不污染環(huán)境，具有顯著的優(yōu)勢(shì)。